厦门大学 材料科学基础（二） glass-01 玻璃材料

1、玻璃材料,玻璃的定义 从传统的制备方法定义 从玻璃的结构定义 玻璃是一种无定型固体，原子在其中的排列没有晶体那种长程有序的周期性。,“非晶态固体” 和“玻璃”这两个名称在很多情况下是混用的。 通常无机材料中的非晶态被称为玻璃。,玻璃的通性,1、各向同性 均质玻璃其各方向的性质，如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同。 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质 结构的外在表现。 2、介稳性 从热力学角度看，非晶态有着向结晶态转变的趋势。 从动力学角度看，高粘度使析晶难以发生，长期保持介稳态。,玻璃转变温度(Tg)的含义： TTg时，系统的行为主要遵从熔体变化规律。 TTg时，系统的行为主要遵从固体变化规律。,3、熔融态向玻璃态转化的可逆性和渐变性 熔体向玻璃的转化过程中，系统没有明显的结构突变，而是处于一种渐变过程 。 玻璃没有固定的熔点温度，只有可逆转变的温度范围 。 玻璃转变温度Tg也是区分传统玻璃和其他非晶态固体的重要特征参数 。 传统玻璃有TmTg ，熔体与玻璃体的转变是可逆的， 渐变的。 一些非传统玻璃有TgTm，往往不存在可逆转变。,4、熔融态向玻璃态

2、转变过程中物理、化学性质变化的连续和渐变性。,：玻璃的电导、比体积等。 ：热容、膨胀系数、折射率等。 ：热导率、弹性常数等。,Tf为软化温度，指玻璃在自重的作用下开始出现形变的温度。,5、玻璃性能的可设计性 玻璃的许多物理、化学性质都遵守加和法则，即组成变化，性能随之改变。因此，可以通过选择合适的组成系统，调整系统中各组成的含量，来获得所需要的各种性能。,玻璃的形成,形成玻璃的元素,生成氧化物玻璃的元素在周期表中的位置,玻璃形成的方法 氧化物玻璃的形成 熔融-冷却法 以Na2O-CaO-SiO2系统玻璃为例，碱金属和碱土金属的加入改变了硅氧四面体构成的三维架状结构，使熔体的聚合程度下降，粘度下降，显著降低了熔融温度。,氧化物玻璃的形成 化学气相沉积 例如，将SiCl4和GeCl4的混合气体，通入石英玻璃管内，使它们在气态下分解，形成SiO2GeO2玻璃。 液相法 例如，将硅酸钠溶解于水，加硫酸，就可析出二氧化硅组分，除去硫酸钠可得到二氧化硅微粒的凝胶，然后通过热处理即可获得氧化物玻璃。,金属玻璃的形成 超速急冷法 真空蒸镀法 溅射、化学气相沉积和电镀等方法 半导体玻璃的形成 真空蒸发-

3、沉积、真空溅射等方法 真空或保护气氛下的熔融-冷却法,玻璃生成的热力学条件,熔融体可以有三种冷却过程： 结晶化 质点进行有序排列，释放出结晶潜热，系统在凝固过程中始终处于热力学平衡的能量最低状态。 玻璃化 质点的重新排列不能达到有序化程度，固态结构仍具有熔体远程无序的结构特点，系统在凝固过程中，始终处于热力学介稳状态。 发生分相 使系统的能量有所下降，但仍处于热力学介稳态。,一般同组成的玻璃态和晶态的内能相差越大，熔体越易析晶，越不易形成玻璃。,玻璃形成的动力学条件,Tamman 的研究结果,如果成核速率（IV）和生长速率（u）的极大值所在的温度范围很靠近（左图），熔体就易析晶，而不易形成玻璃；反之，熔体就不易析晶，而易形成玻璃（右图）。,Uhlmann 的研究结果 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V /V106 ) 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。 根据相变动力学理论，估计出避免生成106分数晶体所必须的冷却速率：,式中，V为析出晶体的体积；V为熔体体积；Iv为晶核形成速率；u为晶体生长速率；t为时间,析晶体积分数为10-6时不同

4、熔点物质的3T（ Time-Temperature-Transformation ）曲线,只有三T曲线前端对应析出10-6体积分数的晶体的时间是最少的。 为避免析出10-6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出：,若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。,玻璃形成的结晶化学条件,1、键强 单键强度335kJmol-1的氧化物能单独形成玻璃，称为网络形成体。 单键强度250kJmol-1 的氧化物不能单独形成玻璃，但能调整玻璃性质，称为网络调整体。 单键强度介于250 -335 kJmol-1的氧化物，其作用也介于网络形成体和网络调整体之间，称为中间体。,2、键型 离子键物质 离子键物质在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。 金属键物质 金属键物质以准自由电子连接金属正离子，形成无方向性和饱和性的金属键。金属键晶体在熔融时失去较弱的电子连接，导致金属原子很容易重新排列组合，因此难以形成玻璃 。,纯粹共价键 物质 大部分为分子结构，在分子内部以共价键

5、相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。,结论：三种纯键型在一定条件下都不易形成玻璃。,什么键型才能形成玻璃？ 离子共价混合键 金属共价混合键,当存在离子键向共价键过渡的混合键（极性共价键）时 ，这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。,玻璃的结构学说,玻璃的结构 是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。 特点：近程有序，远程无序。,无规则网络学说 1932年由查哈里阿森(Zachariasen)提出 。 要点： 玻璃内原子的排列具有短程有序而长程无序的特点。 形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。 电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。,无规则网络学说 要点： 氧化物（Am On）要形成玻璃必须具备四个条件： 1、氧离子最多同两个A离子相结合 。 2、多面体中阳离子的配位数 4。 3、多面体共点而不共棱或共面。 4、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。,

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