毕业论文——二氧化硅颗粒在Stober过程中成熟的研究

1、二氧化硅颗粒在Stober过程中成熟的研究摘要：本研究采用溶胶-凝胶法合成了亚微米级单分散二氧化硅粒子数（从Stober过程修改）。该反应经历在碱性条件下固结和四乙酯（TEOS）的水解。在反应过程中，SiO2粒子经历成核和生长的第一阶段，然后开始成熟颗粒。在第二阶段的大小的生长动力学可以很好的描述和Ostwald熟化，合成温度密切相关。在反应温度的关系下，对催化剂和反应物的生长现象的影响也有报道。关键词：溶胶-凝胶法；二氧化硅；成熟；单一尺寸1 绪论最新报告在光子带隙（PBG）晶体的制备中得到单一尺寸的SiO2粒子获得了陶艺家的关注。从本质上讲，该方法通过Stober等1人报道中最重要的工作是讨论亚微米单分散二氧化硅粒子的合成。他们用各种浓度的TEOS，醇作为反应溶剂，并将氨溶液作为一个基本的催化水解液。该方法可以改进的尺寸均匀性更好，可以很容易地控制合成各种单一尺寸的SiO2粒子。Tan et a12和我们以前的结果3已经证明的浴温度变化的可能性大小（20 600C），和酒精溶剂（甲醇，乙醇，正丙醇的类型，和正丁醇）。结果表明，随着合成温度的颗粒尺寸的减小。根据一个合适的解释，提出了

2、水解反应的速率降低，在较低的温度下也可能是有限的单分散粒子的自成核动力学。该颗粒合成的细节被拉默和dinegar 4首先提出。后来，Harris et a1。5,6提出控制SiO2沉淀动力学机制，并通过一个群体平衡模型研究。依我们的研究结果表明机制是通过单体的缩聚和核颗粒的团聚生长（1 5nm）。在PBG结构的球体的安排中陶瓷微球单分散性是一种重要的问题。粒子的缺陷会使二氧化硅蛋白石发光的变差。在这项研究中我们往往量化SiO2颗粒的生长动力学，同时也揭示了每个粒子合成条件的控制因素是非常重要的。2 实验步骤2.1材料和合成有三种化学物质用于Stober工作的溶胶-凝胶法制备SiO2粉体，包括乙醇作为溶剂（中华民国台北，台湾烟草专卖局制造的纯度为95%或日本himakyu纯化学品99.5%超纯试剂）。采用TEOS（德国，默克化工，四乙酯）和氨溶液（日本京都nacalai Tesque，股份有限公司制造的28% NH3）来衡量二氧化硅源和纯化的等级。TEOS首先在乙醇与指定的温度溶解。然后加入作为催化剂的氨溶液到该溶液中进行水化和缩合反应。反应2 h后，单分散二氧化硅粉末沉淀。阻止稀释的S

3、iO2颗粒在乙醇反应。200实验证明粉末总是和乙醇溶液超声破碎反应，之后反复清洗程序洗涤3次。2.2 表征根据marlven 2000仪器（英格兰）来衡量二氧化硅粒径。从反应槽中取出约10毫升的二氧化硅胶体悬浮液，并稀释于800毫升去离子水制备悬浮来测量不同时期二氧化硅的老化时间。用透射电镜直接观察颗粒粒径或采用其他的测量方式（如：JEOL 100cxii、TECNAI 300 kV）。该复合粉末分散在99.5%的乙醇，然后进行铜网格formver /碳膜，最后通过TEM观察发现在干燥后的网格中至少用200的粒子进行计数统计来分析粒径。3 结果与讨论3.1 材料和合成超过200个SiO2颗粒均匀分散于TEM照片中进行测量（如：图1）。通过正硅酸乙酯的比例配方合成的样品均：HN4OH：C2H5OH = 14:17，共取200 毫升在25 0C下反应2 h，然后稀释和清洗在乙醇到终止反应。在精度10 nm左右以0.4%来校准精度测量颗粒的大小。 图1 二氧化硅粒子在合成图TEM的TEOS体积比照片：HN4OH：C2H5OH = 14:17共取200 毫升在25 0下反应2 h，DP = 2

4、99 nm和=8 nm（图2）结果表明，二氧化硅粒子的平均直径均随老化时间的增加而增加，但不同的启动方案，具有不同的TEOS的体积比不同，氨和乙醇和不同的反应温度也不同。同时也指出，颗粒的大小几乎保持不变，随着反应温度大于或等于70 0C。粒子数浓度如图3所示，其浓度达到最大值30 min后，在60 0C下随老化时间合成率降低。经过2小时的老化，SiO2颗粒的形式在大小和形状更均匀。后来的合成阶段似乎表明Ostwald熟化现象。成熟是一种粗化过程发生在几种材料系统。这个过程依赖于曲面的不同的溶解，这是依赖于粒子的大小，并将溶解的物种的小颗粒的大颗粒。随着颗粒尺寸的分布出现Freundlich方程描述，thomposon -平均粒径具有加工时间函数（T）： 在a-3-a3老化时间的函数的，D是溶液中溶质的扩散系数，有限是一个平坦的表面上的平衡浓度，Y是表面张力，M是分子量，p是固相密度。 图2 根据SiO2颗粒平均直径计算老化时间并指出了反应液的老化温度 图3 SiO2颗粒在5080 C下单位体积绘制老化时间图4显示了颗粒尺寸在一个合成时间函数（普通）a-3-a3中粒子的生长可分为两个部

5、分，可以小于20或30min，或更长的时间。在第一阶段的成核和生长机制生长二氧化硅球形颗粒，然后通过消耗较小的颗粒生长。在第二阶段表明虽然显示粒子浓度下降，但SiO2的平均尺寸随时间指数1 / 3减小。然而在大于70 0C时不显示粒子的成熟的合成。基本上，较高的反应温度，更快的成核速率。 图4 SiO2粒子生长与反应周期的关系（a-3-a3）对于成熟的原因部分是由于溶解的硅酸物种从颗粒表面。图5显示了各种解决方案中SiO2颗粒的产量的应用。在温度大于60 0C时，溶液反应40 min是接近完成，这比那些处理 60 0C）意味着在较高浓度的核反应的结果，从而往往在小规模中成长。此外，为解决条件（流动）由更小的微粒在溶液中较大颗粒的硅酸不赞成在较高的温度（60 0C）。因此，生长速率减慢，则粒子数减小。 图5表示在5 0C到80 0C水浴条件下产量SiO2粒子从反应批次与老化时间的关系图6显示了NH4OH添加量对二氧化硅粒子的大小影响明显，但对溶液pH值的影响不明显。平均尺寸从170nm增加到约340nm。不具有附加NH4OH的颗粒尺寸的分布来确定出现之间的差异。然而，神谷等人则报道称，在

6、两个数量级，氨氮浓度的改变（0.02 2 mol/L）时颗粒的大小没有变化。 图7 在NH4OH：C2H5H= 3：50ml 下TEOS溶液加入量浓度和SiO2粒子平均直径绘制根据图7结果报道，对TEOS的浓度的影响进行了研究。颗粒的老化2 h合成后，额外的正硅酸乙酯（1毫升）再次被添加在溶液。新的TEOS的作用开始帮助原来的二氧化硅粒子的平均尺寸增加到1.4倍（如：图7）。然而，规模增长率会降低，第二和第三阶段增加。这是因为在活性硅酸的增加量中，浓度往往是在satyrated导致细二氧化硅核新的形成和分布变得双峰。尺寸的增加也没有按照TEOS加入量和产量增加。但随着TEOS加入三次后它降低超过3 mL 。在反应过程中溶液的pH值始终保持在12左右，如图6所示，没有明显导致表面电荷的变化。这些SiO2颗粒在不同浓度的NH4OH和TEOS制备的分散条件应该是相似的。根据Weibull统计方法分析粒度分布，其结果也包括通过分析Stober 1的数据，如图8所示。Weibull模数（M）已经获得的颗粒尺寸分布的统计分析。将两个相同较大的颗粒样品，分别放在25 0C和30 0C进行合成，都显示

7、了很好的效果，无论是37.6或46.8。这是显现都比Stobe报告中的25.0要好。 图8 威布尔通过Stober法分别在800C、300C、200C对粒子进行合成改性然而，在高温模量（例如80C）合成的粉末样品仅为7.9。图9显示了颗粒分布较宽，主要分布在70 150 nm范围内。这意味着，通过非均匀成核和生长的颗粒。TEM照片（图9）出现的小颗粒是没有足够的硅酸物种形成，表明并没有成熟的发生。 图9 TTEM照片二氧化硅粒子：HN4OH：C2H5OH= 12:15共200毫升在800C 时EOS的体积比合成图4 总结这项工作的结果可归纳如下：（1） 合成的第一阶段，粒子的生长的成核和生长机制在第一阶段之后，这些粒子在温度70 0C老化趋于成熟，然后使粒度分布很均匀。据威布尔统计数据显示，在25C下反应时间为2小时的合成粉末，可以显示模量值高达45.6。（2） 当颗粒数量减少时，但平均粒径随老化时间，颗粒趋于成熟生长。主要依赖1 / 3的时间指数成熟的动力学模型显示原理。（3） 在制定HN4OH和TEOS的浓度往往有助于球体的增长，但没有明显的影响的大小分布。参考文献1 StOber

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