元素化学-第21讲 碳族元素

1、18.1 碳族元素概述 18.2 碳族元素的单质 18.3 碳的化合物 18.4 硅的化合物 18.5 锡、铅的化合物,中南大学化学化工学院,第十八章 碳族元素,掌握碳单质的同素异形体和碳的重要化合物,特别是碳酸盐的性质 熟悉硅及其化合物,特别是硅酸盐的性质 了解锡、铅的重要化合物氧化物、氢氧化物和硫化物及其性质以及Sn()的还原性和Pb()的难溶盐和Pb()的氧化性,本章学习要求,18.1 碳族元素概述,碳族(IVA)：碳(carbon , C), 硅(silicon, Si), 锗(germanium, Ge), 锡(tin, Sn), 铅(lead, Pb),18.1 碳族元素概述,价电子构型：ns2np2,18.1 碳族元素概述,存在,碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气; 碳酸盐; CO2 ; 生物体内等 硅：SiO2和各种硅酸盐 锗：硫银锗矿4Ag2SGeS2 硫铅锗矿2PbS GeS2 锡：锡石 SnO2 铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3,金刚石,18.2 碳族元素单质,18.2 碳族元素单质 18.2.1 碳 (同素异形体),金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。

2、石 墨：层状晶体 ，质软，有金属光泽。过渡型晶体 。 富勒烯：原子排列为球体或椭球体，C60、C70 等。分子晶体。 碳纳米管：由类似石墨的六边形网格所组成的管状物，管子一般由单层或多层组成,两端封闭。 无定形碳：无定形碳实际是石墨的微晶体 。,18.2 碳族元素单质,石墨(sp2杂化),金刚石 (sp3杂化),18.2 碳族元素单质,足球烯 (富勒烯) C60 (sp2杂化),碳纳米管,18.2 碳族元素单质,18.2.2 硅和锗,硅有晶态(银灰色)和无定形(黑色粉末)两种。,无定形硅,晶态硅,晶态硅类似金刚石；采用区域熔炼法制备超纯单晶硅 硅不与任何酸作用，但能溶于HF和HNO3的混合液中 强碱能与硅生成硅酸盐Si + 2KOH + H2O K2SiO3 + 2H2 (g),锗单质：灰白色金属， 硬而脆(结构类似金刚石) 超高纯锗也通过区域熔炼法制备。,锗,18.2 碳族元素单质,锗,18.2 碳族元素单质,锡单质的三种同素异形体,18.2.3 锡和铅,灰锡(锡) 白锡(锡) 脆锡 在空气中，锡在表面生成一层致密的保护膜 有一定的抗腐蚀性 。锡无毒 。,铅单质：质软，能阻挡X射线。

3、 铅盐的毒性大 。,金属锡,金属铅,18.3 碳的化合物,18.3 碳的化合物 18.3.1 一氧化碳,结构 CO与N2是等电子体, 结构相似 :C O:,一个键 两个键,18.3 碳的化合物,性质 作为配体，形成羰基配合物(C为配位原子) Fe(CO)5 Ni(CO)4 Co2(CO)8 还原剂, 剧毒,18.3 碳的化合物,18.3.2 二氧化碳,结构 C sp杂化 直线型分子,CO2的温室效应。,CO2分子中除了键外，尚存在2个三中心四电子大键,CO2的偶极矩为零。,18.3 碳的化合物,18.3.3 碳酸及其盐,CO2溶于水，主要为CO2H2O，极少为H2CO3 在298K时，c(CO2) : c(H2CO3) = 600 : l,18.3 碳的化合物, 碳酸盐的溶解度,易溶盐 Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3 100溶解度 45 16 156 60 (g/100g H2O),存在氢键，形成 二聚物或多聚物,其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水, 且酸式盐溶解度大于正盐。,18.3 碳的化合物,碳酸及其盐的热稳定性, H2CO3 MHCO3 M2CO3, 同一族金

4、属的碳酸盐热稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 分解T/ 100 540 900 1290 1360,由H+的反极化作用说明碳酸盐比酸式碳酸氢盐稳定.,18.3 碳的化合物, 过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T / 900 315 350 282,金属离子与可溶性碳酸盐反应的产物类型,18.3 碳的化合物,金属离子与 CO32- 反应所得沉淀类型, 氢氧化物碱性较强的金属离子 碳酸盐 如 Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。,氢氧化物碱性较弱的金属离子 碱式碳酸盐 (碳酸羟盐) 如 Pb2+, Bi3+ Cu2+ , Cd2+ , Zn2+ Hg2+ Co2+ , Ni2+ , Mg2+,18.3 碳的化合物, 水解性强、两性的金属离子 氢氧化物 如Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+ 和 Sb3+等。,18.3 碳的化合物,18.3.4 碳化物,碳化物可分为离子型、原子型和金属型,离子型碳化物,离子型碳化物是由周期表中、A、B族的金属与碳形成。,离子型碳化物固态时不导电。,两种类型

5、: a 含C22-：如CaC2电石； b 含C4-：如Al4C3 易被水分解，生成乙炔或甲烷。,CaC2 + 2H2O Ca(OH)2(s)+ C2H2(g)乙炔,18.3 碳的化合物,原子型碳化物,碳与电负性相接近的元素化合，或与某些过渡金属化合时，形成原子型碳化物。如SiC，B4C等 。原子晶体 。硬度大，熔点高 ，耐腐蚀。,SiC + 4KOH +2O2 K2SiO3 +K 2CO3 + 2H2O SiC + 2Na2CO3 Na2SiO3 + Na2O + 2CO(g) + C,在空气中能被熔融的碱或碳酸钠所分解。,碳化硅的工业产品为金刚砂，磨料和制造砂轮 。,金刚砂,18.3 碳的化合物,金属型碳化物,金属型碳化物是由碳与过渡金属中半径较大的金属所形成。,有金属光泽，能传热导电，熔点高，硬度大(但脆性也较大)。这些性质和原有的金属十分相似，因此也叫金属化合物。,WC用于制造高速切削工具，TiC用于耐高温涂层。,碳化钨锯片,18.4 硅的化合物,18.4 硅的化合物,18.4.1 二氧化硅,无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石 晶 体：天然晶体为石英，属于原子晶体 纯 石 英：水晶

6、 含有杂质的石英：紫水晶 烟水晶 墨晶 玛瑙,烟 水 晶,燧 石,水 晶,18.4 硅的化合物,紫晶,玛 瑙,石英盐,墨 晶,18.4 硅的化合物,在结晶的SiO2中，根据排列形式的不同，可有石英、鳞石英、方石英等不同变体 。,18.4 硅的化合物, 性质, 与碱作用, 与HF作用,偏硅酸钠,18.4 硅的化合物,18.4.2 硅酸及其盐,正硅酸 H4SiO4 SiO22H2O x=1 y=2 偏硅酸 H2SiO3 SiO2H2O x=1 y=1 二硅酸 H2Si2O7 2SiO2H2O x=2 y=1 三硅酸 H4Si3O8 3SiO22H2O x=3 y=2 当x/y1时，称为多硅酸。,硅酸 ：xSiO2yH2O,偏硅酸是一种极弱的二元酸，,18.4 硅的化合物,硅酸的制备,浸透CoCl2的硅胶为变色硅胶。无水时为蓝色，吸饱水为粉红色。,当用稀Na2SiO3溶液与酸作用，所得硅胶烘干脱水后成无定形SiO2，称“白炭黑”，广泛用在造纸、橡胶工业作为填料。,硅胶用作干燥剂，可重复使用。,硅胶干燥剂,18.4 硅的化合物,硅酸盐结构 硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式，其基本结构单元为

7、硅氧四面体。,(a) SiO44- (b) Si2O76- (c) Si3O96-,工业上把水玻璃中SiO2和Na2O的摩尔比称作水玻璃的“模数”,18.4 硅的化合物,高岭土 Al2O32SiO22H2O 烧制瓷器的黏土 白云母 K2O3Al2O36SiO2 电绝缘材料 石 棉 CaO3MgO4SiO2 正长石 K2OAl2O36SiO2 泡沸石 Na2OAl2O32SiO2nH2O,水 中 花 园,18.4 硅的化合物,分子筛,分子筛是一类含有结晶水的重要硅酸盐晶体。,分子筛的组成通式为：M2/nOAl2O3xSiO2yH2O 式中的M代表K+、Na+、Ca2+等金属离子，n是该金属的氧化数。x成为硅铝比，它是分子筛的一项重要性能指标，y代表结晶水的分子数。,在分子筛中，有两种结构基元，一种是硅氧四面体SiO4，另一种是和它相似的铝氧四面体AlO4,分子筛具有催化性能，还可做吸附剂、离子交换剂和催化剂载体,18.4 硅的化合物,18.4.3 硅的卤化物,SiF4 (g) SiCl4 (l) SiBr4(l) SiI4(s),制备：SiO2 + 4HF SiF4(g)+ 2H2O 2

8、CaF2 + SiO2 + 2H2SO4 2CaSO3 + SiF4(g)+ 2H2O SiO2 + 2C + 2Cl2 SiCl4 + 2CO,水解：,氟硅酸H2SiF6是一种强酸，其强度与硫酸相仿，且仅存在于溶液中。,用纯碱溶液吸收SiF4气体时，可生成Na2SiF6,3SiF4 + 2Na2CO3 + 2H2O 2Na2SiF6 + H4SiO4 + 2CO2(g),18.5 锡、铅的化合物,18.5.1 锡、铅氧化物的酸碱性,18.5 锡、铅的化合物,氢氧化物的酸碱性,“惰性电子对” 导致：Sn +4氧化态 稳定 Pb +2氧化态 稳定,SnO2 白色,SnO 黑绿色,PbO2 棕黑色,PbO 橙红色,碱性 SnO PbO 酸性 SnO2 PbO2,SnO2 不溶于水，难溶于酸或碱与NaOH或Na2CO3和S共熔，可转变为可溶性盐,SnO2 + 2KOH K2SnO3 + H2O SnO2 + 2NaOH + 4S= Na2SnO3 + Ns2SO4 + 2CO2,18.5 锡、铅的化合物,18.5 锡、铅的化合物,锡、铅的氢氧化物的酸碱性规律如下： a 同一元素高氧化值氢氧化

9、物比低氧化值氢氧化物的酸性强； b 同 氧化值的不同元素，遵循同一主族由上到下碱性增强的规律,18.5 锡、铅的化合物,18.5.2 锡、铅化合物的氧化还原性,Sn(II)的还原性,EA/V：Sn4+ 0.154V Sn2+ -0.136V Sn EB/V：Sn(OH)62- - 0.93V Sn(OH)42- -0.91V Sn Sn ()具有强还原性。,a 酸性溶液中,（Sn2+, Hg2+的相互鉴定）,18.5 锡、铅的化合物,b 碱性溶液中,（鉴定Bi3+的反应）,Pb(IV)的氧化性,18.5 锡、铅的化合物,18.5 锡、铅的化合物,四氧化三铅(Pb3O4) 铅丹，鲜红色 可看作：,三氧化二铅(Pb2O3)：橙色 可看作：PbOPbO2,铅丹,18.5 锡、铅的化合物,18.5.3 锡、铅的盐,锡、铅盐的溶解与水解,a）溶解性 少数可溶：Pb(NO3)2 , Pb(Ac)2（味甜，俗称铅糖，弱电解质）。铅的可溶性化合物都有毒。 多数难溶：PbCl2，PbI2，PbSO4 ，PbCO3 ，PbCrO4 等。,18.5 锡、铅的化合物,PbCl2 溶于热水和浓HCl生成PbCl42- PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4 PbI2 溶于KI： PbI2 + 2KI = K2PbI4 PbSO4溶于浓H2SO4： PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2 PbCrO4 (黄色)溶于HNO3： 2PbCrO4+2H+=2Pb2+Cr2O72-+H2O 亦溶于碱(不同于黄色的

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