[理学]哈工大化学信息学课件之10-1 量子化学计算基础

1、量子化学的应用,I.研究分子特性, 如光、电、磁 II. 研究化学反应：实时实地（10-15s，10-10m）观测,1.量子力学,Heisenberg、Schrdinger、Dirac、Born等于19251926创建 30年代由 Neumann完成形式理论体系 量子力学的建立未依据任何实验事实或经验规律。它用少数几条基本假定作为公理，由此出发，通过严格的逻辑演绎，迅速地建成一个自洽、完备、严密的理论体系.,波函数的概率解释,关于的物理意义, 目前流行的是M.Born的解释：*代表时刻t在空间q点发现粒子的概率密度,*d是时刻t在空间q点附近微体积元d内发现粒子的概率. M. Born为此获1954年诺贝尔物理学奖. 概率作为一种基本法则进入了物理学,被称为波函数, 这种波被认为是一种概率波.,而“电子云”就是相应的概率密度:,按照哥本哈根学派的观点, 概率在量子力学中是原则性的、基本的概念. 原因在于微观世界中不确定原理起着明显的作用.,波函数统计诠释涉及对世界本质的认识观念,哥本哈根学派-爱因斯坦 著名论战,量子力学背后隐藏着还没有被揭示的更基本的规律，这个规律对量子力学有新的解释

2、。上帝不会掷骰子,波函数的概率解释是自然界的终极实质,玻尔、波恩、海森伯、费曼等,狄拉克、德布罗意等,量子力学不但具有难以回避的，高度抽象的数学结构，而且具有极其深刻的哲学意义，以至于量子力学的一些说法显得有悖常理。Born说：“任何能思考量子力学而又没被搞得头晕目眩的人都没有真正理解量子力学”。,量子化学(Quantum Chemistry),2.从头计算方法（ab initio） Ab initio = from the begining,“Ab initio”这一术语源于拉丁文,意义是“从头开始” 所有直接从理论原理出发,而不包括任何实验数据而进行的计算都称之为从头算。这是一个完全利用数学近似的量子力学计算。 参考书：徐光宪，黎乐民，王德民 “量子化学基本原理与从头计算法” 北京 科学出版社,Schrodinger的三个近似,Born-Oppenheimer (B-O)近似 根据电子运动速率比核运动速率高3个数量级，可将方程中一些项忽略，使其分离为电子运动和核运动两个方程。,非相对论近似：电子在核附近已接近光速的1/3的高速度运动。根据相对论，电子质量u不是一个常数，它由电子运动

3、速度 ，光速c和电子静止质量u0 决定： 非相对论近似忽略这一相对论效应，认为电子质量u=u0。,单电子近似（HF） ：体系中每个电子在核和（n-1）个电子组成的平均势场中运动。,单电子近似,第一原理计算 (the first-principles calculation),量子力学“第一原理” (First Principle) 计算（从头算） 只采用5 个基本物理常数： 0 (电子静止质量)、 e(电荷电量)、 h(普朗克常数)、 c(光速)、 k （玻尔兹曼常数） 不依赖任何经验参数即可正确预测微观体系状态和性质 “非经验”处理,第一性原理计算思路,将多原子构成的体系理解为电子和原子核构成的多粒子系统。求解该多粒子体系的薛定谔方程。,分子轨道理论,LCAO: Molecular orbital expressed as a linear combination of atomic orbital. 将分子轨道表示为原子轨道的线性组合,（1）类氢离子波函数,早期量化计算，采用类氢离子波函数为基函数，该基组的优点是波函数与轨道有一一对应关系，能较好地描述电子在空间的分布。 在做分子轨

4、道计算时，由于“径向部分”的关联Lagureer多项式积分难以计算，迭代收敛很慢，后改用Slater函数。,（2）Slater函数 (Slater-type-orbitals, STOs),STO是类氢原子解析形式（径向）的改造：,其中n是主量子数， 是轨道指数，它决定于电子密度极大值和原子中心距离，还与其它电子对所考虑的电子屏蔽影响有关。 Slater函数在类氢原子轨道的基础上，对径向部分的指数加以内层电子静电屏蔽校正，并改造成无径向节面的函数形式。,使用STO的缺点,但STO有一个致命弱点，在多原子分子中，需要计算大量的三中心和四中心积分，使得运算变得十分复杂。,（3）GAUSS函数 (Gaussian-type -functions, GTOs),Boys在1950年提出用Gauss函数拟合Slater函数：,Gaussian型函数的多中心积分,GTO乘积定理: 双中心函数乘积=单中心函数,使用GAUSS 的优缺点,Gauss函数与类氢原子的解析形式相差较远，与原子轨道无一一对应关系，但计算方便。首先，它很容易变数分离，其次GTO乘积定理能将双电子积分化为单中心积分，依此类推三中

5、心，四中心积分可化为双中心，最后化为单中心积分。 由于GTO在近核处太平滑，而离核距离大时，收缩太快，这两部分都不符合原子轨道的真实行为。,STO和GTO的比较,在r比较大时, 衰减太快 在核处没有尖点 优点: 所有的双电子积分都可以用公式直接计算,基组（分子轨道的数学描述）,Slater函数能较好地反应分子中的电子运动，与真实轨道有一一对应关系， 然而由于编程方面的原因，它不方便于做电子积分。 Gauss函数与类氢原子的解析形式相差较远，当r很大或很小时不能真实的描述原子的电子分布，但计算方便。 两种函数结合起来的方法： STO-GTO 系列, 即用GTO的线性组合来近似STO，用Slater函数向Gauss函数集合展开。,STO-NG基组,用N个GTO线性拟合一个STO，再用一个STO拟合一个原子轨道，也称为极小基 N =3-6。 STO-3G应用最广，也是量化计算中极小基的首选基组。,PEOPE图,3.Semi-empirical Calculation用途,在分子轨道的半经验计算中引进经验参数可以使计算值与实验值更好地吻合，计算结果大都是带有定性或半定量的特性。,其它半经验方法

6、,忽略微分重叠NDO （Neglect of Differential Overlap） 全略微分重叠CNDO（Complete Neglect of Differential Overlap） 间略微分重叠INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap） 改进的间略微分重叠法MINDO(Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap),计算方法的计算时间比较,从头计算方法的缺点是计算的体系比较小，如要计算比较大的分子，所需的计算时间和计算机内存等均比较大，有时到了无法承受的地步。,Hohenberg- Kohn第一定理,对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简并）基态的电子密度分布(r)唯一地决定 这一定理的核心是粒子数密度(r)唯一确定了这一非简并体系的基态性质。也就是说，如果体系基态粒子数密度已知，那么体系的哈密顿量就被唯一确定。因此，体系的所有基态性质，能量、波函数以及所有算符的期望值等都由此而唯一被确定。 一个分子的所有电子性质可从它的电子密度获得,4.密度泛函理论(DFT)简介,DFT是当今处理相互作用多电子体系电子结构和几何结构最有力的工具。所谓从头算或第一性原理方法就是基于DFT框架建立起来的。它独立于实验，只需很少几个熟知的基本物理参数便可运作。 DFT并不要求原子的周期性排列，它具有十分广泛的适应性。已经在计算凝聚态物理、计算材料科学、量子化学、量子生物学等领域获得成功的应用。,

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