结构化学基础课件第二章原子的结构和性质

1、,第二章 原子的结构和性质,通过H原子薛定谔方程的求解，了解原子结构中量子数的来源，类氢离子波函数的图形及其物理意义。掌握多电子原子的原子轨道能级等，推导原子基态光谱项。, H原子和类氢离子波函数量子数的物理意义。 掌握多电子原子的原子轨道能级、电离能的求解。 推导等价、非等价电子的原子光谱项，掌握基态原子谱项的快速推算法。,学时- 8学时,原子：由一个核和若干个电子组成的体系。 Rutherford在19091911年间，发现了电子，提出行星绕太阳旋转的原子模型。 Bohr氢原子结构模型：1913年，Bohr综合了Planck的量子论、Einstein的光子说和Rutherford的原子模型，提出两点假设： （1）定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有一相应的能量，电子在这些定态的能级上绕核作圆周运动，既不放出能量，也不吸收能量，而处于稳定状态；电子作圆周运动的角动量M必须为h/2的整数倍， Mnh/2，n1，2，3， （2）频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一定态时，就会吸收或发射频率为E/h的光子。,Bohr半径的导出：电子稳定地绕核作圆周运动，其离心力与电子和核间的库仑引力大

2、小相等： mv2/r e2/40r2 (0=8.85410-12 C2J1m1） 电子轨道运动角动量 Mmvrnh/2 电子绕核运动的半径: r n2h20/me2 , N 1时，r 52.92 pm a0 Bohr模型成功地解释了氢原子光谱 电子的总能量 Emv2/2e2/40r e2/80r2e2/80r = (e2/80r) 按Bohr模型得出的氢原子能级：,此式与氢原子光谱的经验公式完全相符，R即为Rydberg（里德伯）常数。,Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，对碱金属原子也近似适用. 但它竟不能解释 He 原子的光谱，更不必说较复杂的原子。 Bohr模型有很大局限性的根源：波粒二象性是微观粒子最基本的特性，而Bohr模型没有涉及波性。在量子力学中，用波函数描述原子、分子中电子的运动状态。,Bohr,他获得了1922年的诺贝尔物理学奖。,第一节.单电子原子的薛定谔方程及其解,2.1.1 单电子原子的薛定谔方程,B: 根据波恩-奥本海默近似，即核固定近似， 简化哈密顿算符为：,C:在核固定近似条件下，氢原子和类氢离子薛定谔方程的 直角坐标表示式为：,A:氢原子和

3、类氢离子中有二个粒子，其哈密顿算符为：,更精确的计算要用折合质量来代替电子的质量,因此，球坐标系中薛定谔方程形式为：,2.1.2 变数分离法,将该式代入薛定谔方程的球坐标形式中，于是有,式中等号左边只与r有关、右边只与有关。两边恒等，必须 分别等于同一常数，设此常数为k，则：,勒让德方程,上述三个方程分别叫做R(r)方程，()方程和()方程。此时波函数被分为三部分，分别求解。注意三个方程的变量的变化范围。,(2),(3),将,代入，整理得：,利用变数分离法使(r, , )变成只含一个变数的函数R(r)，()和()的乘积：,在R(r) ，() 和() 各个方程中，最简单的是()方程：,2.1.3. 方程的解：,由原方程可得:,常系数二阶线性齐次方程，得通解为：,常数A,m可通过归一化，单值性条件求得：,归一化条件,单值性条件,其解为：,这种解是复数形式的。由欧拉公式有,它们的线性组合也是方程的解，由此得到方程的实函数解：,实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图。 复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。,由原方程得：,根据二阶线性微分方程解法推得：k =

4、l(l+1), l=0,1,2,m角量子数;恒有 l m, 对于确定的l，可取(2l+1)个m值;当对K值进行这种限制后，可得方程收敛解形式为：,其中系数由归一化条件得：,() 方程的解：,当将k=l(l+1)代入方程后，进一步整理得：,通过求解，可以得到：,这里n=1,2,3l+1 ;主量子数,R(r)方程的解,对于每一个n值均有相应径向波函数,其中,氢原子或类氢离子的完全波函数,n,l,m ，n=1, l = 0 , m = 0 。g(简并度) = n2 = l2 =1 n,l,m = 100 n = 4, g(简并度) = n2 = 42 =16 。n,l,m = ？,2.1.4 单电子原子的波函数（俗称原子轨道） (r,) = R(r)()() n,l,m(r, , ) = R n,l (r) l,m() m() = R n,l (r) Y l,m(,) n,l,m 由量子数 n, l, m来规定。,n = 1 , 2 , 3 , , n l = 0 , 1 , 2 , , (n-1) m = 0 , 1, 2 , 3 , , l,n,l,m = ？ n = 4, l = 0

5、, 1 , 2 , 3 m = 0 , 1, 2 , 3 n,l,m = 400,410,411,41-1,420,421, 42-1,422,42-2,430,431,43-1, 432, 43-2,433,43-3 由角量子数规定的波函数通常用s，p，d，f，g，h，依次代表l=0,1,2,3,4,5,的状态。原子轨道的名称与波函数的角度部分直接相关：,1.主量子数n : 在单电子原子中，决定体系能量的高低，其取值为：1，2，3，,第二节.量子数的物理意义,(1) 与电子能量有关，对于单电子原子，电子能量只取决于n： (2) 不同的n值，对应于不同的电子壳层： 1 2 3 4 5 K L M N O ,量子数的物理意义：,2. 角量子数 l ：决定电子的 轨道角动量绝对值M 的大小， 其取值为: 0，1，2，n-1。,当n=1时，l 可取0,即为s 当n=2时，l 可取0,1,即为s,p 当n=3时，l 可取0,1,2即为s,p,d,不同的取值对应不同的电子亚层 0 1 2 3 n-1 s p d f l 决定了的角度函数的形状。,3. 磁量子数 m ：决定电子的轨道角动量在磁场方

6、向上的分量M z，其取值为：0，1，2，l,l不同的取值决定了的角度函数的空间取向。 当 n，l，m一定时，原子轨道就完全确定了。,M = 0，1，2，, l,验证自旋的实验施特思-格拉赫实验,施特恩(O. Stern，1888-1969)美国实验物理学家，格拉赫(W. Gerlach. 1899-1979)德国实验物理学家，施特恩发 现分子射线和发现质子的磁矩，于1943年获得诺贝尔物理学奖。施特恩和格拉赫于1921年首先从实验发现类氢元素中的电子具有自旋，如右图是实验装置简图，其中F为原子源，D为狭缝，N和S为产生不均匀磁场的磁铁的两个磁极，P为屏，实验发现，锂原子射线在磁场作用下，分裂为上、下对称的两条，这个实验结果说明，在外磁场中，锂原子中电子的自旋有两个取向，一个平行于磁场，另一个与磁场相反，所以，实验观察到锂原子射线在磁场中分裂为对称的两条，此外还发现，银、铜这些原子也有相同结果。,自旋,近代物理的无数实验证明：自旋是标志各种粒子（电子、中子、质子、光子等）的一个很重要的物理量，它是微观粒子的一种基本性质，对其本质的认识还有待进一步深入。有人认为，自旋的存在，标明微观粒子还

7、有一个新的自由度.,例如，英国物理学家霍金认为粒子的自旋指的是，从不同方向看粒子是什么样子的，一个自旋为0的粒子像一个圆点，从任何方向看都一样如图（a）；而自旋为1粒子像一 个箭头，从不同方向看是不同的（见图（b），只有当它转过完全的一圈（360)时，这粒子才显得是一样；自旋为2的粒子像个双箭头（见图（c），只要转过半圈（180)，看起来便是一样的了。,但是有些粒子显得不同，必须使其转两整圈，才能使它显得和原先一样，这样的粒子具有1/2的自旋。 根据粒子的自旋状态，可以将它们分 为两大类，自旋量子数为半整数(即1/2，3/2等等)的粒子称为费米子。质子和中子的自旋量子数与电子一样，都是1/2，所以它们都是费米子。自旋量子数为整数(即0，1，2，3等等)的粒子称为玻色子，光子的自旋为1，所以它是玻色子。需要说明的是:一般教科书中，由于教学的需要，将自旋看成粒子绕本身轴的自转(如本教材中所述)，这显然是不确切的，这仅仅是一种形象的比喻而已，也可以说人们对自旋本质真正认识之前的一种无奈之举。相信在不久的将来，人们一定会对粒子自旋性质有一个本质上的认识。,5.自旋磁量子数m s：决定自旋角动量

8、在磁场方向的分量Msz，其数值+1/2或-1/2,MS Z = m S h /2,4.自旋量子数 s ：决定电子的自旋角动量绝对Ms的大小，其数值只 能 为1/2,6.总量子数j： 决定电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和，即总角动量的绝对值的大小.,7.总磁量子数m j：决定总角动量在磁场方向的分量M jz .,j、l、s三者间的关系,第三节.波函数和电子云图,波函数（，原子轨道）和电子云（2在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图像，对了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程具有重要意义。 2.3.1 r图和2r图： 一般用于表示波函数只是r的函数、跟、无关的ns态电子在离核为r的圆球面上波函数和电子云的数值 。 某些量的原子单位：a0 = 1, me = 1, e = 1, 40 = 1, h/2 = 1, e2/40a0 = 1 H（Z=1）原子的1s和2s态波函数采用原子单位可简化为：,对于1s态：核附近电子出现的几率密度最大，随r增大稳定地下降； 对于2s态：在r2a0时，分布情况与1s态相似；在r=2a0时，=0，出现

9、一球形节面（节面数=n-1）；在r2a0时，为负值，到r=4a0时，负值绝对值达最大；r4a0后，渐近于0。,1s态无节面；2s态有一个节面，电子出现在节面内的几率为5.4%，节面外为94.6%；3s态有两个节面，第一节面内电子出现几率为1.5%，两节面间占9.5%，第二节面外占89.0%。,S态电子云示意图,2.3.2 径向分布图： 径向分布函数D：反映电子云的分布随半径r的变化情况，Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率。 将2(r,)d在和的全部区域积分，即表示离核为r，厚度为dr的球壳内电子出现的几率。 将(r,)R(r)()()和dr2sindrdd代入，并令,s态波函数只与r有关，且()()=1/(4)1/2，则 D = r2R2 = 4r2s2,1s态：核附近D为0；ra0时，D极大。表明在ra0附近，厚度为dr的球壳夹层内找到电子的几率要比任何其它地方同样厚度的球壳夹层内找到电子的几率大。 每一n和l确定的状态，有nl个极大值和nl1个D值为0的点。 n相同时：l越大，主峰离核越近；l越小，峰数越多，最内层的峰离核越近； l相同时：n越大，主峰离核越远；说明n小的轨道靠内层，能量低； 电子有波性，除在主峰范围活动外，主量子数大的有一部分会钻到近核的内层。,2.3.3 原子轨道等值线图： (原子轨道)随r，改变，不易画出三维图，通常画截面图，把面上各点的r,值代入中，根据值的正负和大小画出等值线，即为原子轨道等值线图。将等值线图绕对称轴旋转，可扩展成原子轨道空间分布图。

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