《绝缘树脂》ppt课件

1、高分子绝缘材料,第二章 绝缘用树脂,本章主要内容,酚醛树脂 三聚氰胺树脂 聚酯树脂 环氧树脂 聚酰亚胺树脂 二苯醚树脂 有机硅树脂 有机氟树脂,绝缘用树脂简介,用丝绸、棉纱、棉布,虫胶、琥珀等天然树脂与植物油、沥青进行浸渍,提高耐水性,对天然材料改性,经硫化的天然橡胶,硝酸纤维素,醋酸纤维素,云母制品,油纸绝缘结构,合成树脂,绝缘用树脂分类,酚醛树脂,绝缘用合成树脂,环氧树脂,聚酯树脂,二苯醚树脂,聚酰亚胺,有机硅树脂,氟树脂,三聚氰胺甲醛树脂,其它树脂,一、酚醛树脂,到1902年由苯酚与甲醛经缩聚反应第一次制得溶于酒精的树脂溶液，开始取代虫胶制成绝缘材料。,是以酚类与醛类为原料，在催化剂存在下缩聚而得的一类树脂的统称。,1872年拜尔发现,酚醛树脂的优点,原材料,酚和醛 酚：苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚 醛：甲醛、 糠醛、 丙烯醛,苯酚,外观,熔点,溶解性,溶解性,纯苯酚为无色针状晶体,熔点为40.9,苯酚能溶于乙醇、苯、脂肪烃油、脂肪酸和甲醛水溶液,在水中能部分溶解，当温度达到65.3以上时则与水能按任何比例混溶,苯酚,OH给电子基,三个反应点（三官能度） 2个邻位、1个对位碳原子

2、上电子云密度大， 容易发生取代反应,苯酚,苯酚,苯醌,氧化,存储 存于铁器中因氧化而变黑，腐蚀铁而又影响质量。 苯酚应储存于不锈钢或镀锌铁桶中,甲酚,苯环上带一个甲基的苯酚 甲基位置：邻位、间位、对位 间位甲酚可与甲醛生成热固性树脂。 间位含量越多，反应越快、越完全，生成树脂的缩聚程度也越高，游离酚含量少，成型时间短。,工业又称三混甲酚,二甲酚,苯环上带2个甲基 6种异构体,三官能度: 3,5二甲酚体型，热固性,两官能度 2,3二甲酚 2,5二甲酚 3,4二甲酚 线型，热塑性,二甲酚,单官能度 2,4二甲酚 2,6二甲酚 低分子,工业二甲酚应控制3,5二甲酚的含量不低于32%才能取得较好质量的热固性树脂。,醛,是由甲醇氧化法制得, 少量甲醇未被氧化，仍残留于甲醛中,少量甲醇过分氧化而出现少量甲酸。 碱触媒制造树脂时会使反应减慢,易溶于水、醇、醚、二甲苯中,甲醛 蚁醛,水溶液最高浓度可达55%， 通常是40%,称为夫尔马林,气体甲醛或固体聚甲醛应用不方便， 且与苯酚的反应速度也慢,甲醛,加入812%甲醇,通常采取保温措施,加料时必须事先搅拌均匀,防沉淀方法,常温下极易聚合，形成高分子量的

3、色粉末状无定形聚甲醛，在夫尔马林中沉淀。,嗅出气味,2.43.6ppm 开始出现刺激症状,56 ppm以上，即有不适感,酚醛树脂的聚合反应,苯酚与甲醛发生取代、缩合两步反应 （1） 酸或碱催化剂作用，生成具有缩合反应官能团的羟甲基苯酚,酸催化加强甲醛向苯酚的进攻能力,热塑性酚醛树脂,在酸性条件下，羟甲基苯酚发生更快速的缩合反应,热塑性酚醛树脂反应条件 酸性催化剂 苯酚过量,羟甲基苯酚之间也可以发生缩合生产醚键，但不稳定，会受热分解,在热塑性酚醛树脂的分子结构中，游离的羟甲基苯酚实际上是不存在的,碱催化加强苯酚被甲醛进攻的能力,热固性酚醛树脂,热固性酚醛树脂,反应条件 碱性催化剂 甲醛过量,在碱性介质中所形成的羟甲基苯酚比较稳定，因此再继续与甲醛反应，便生成不同的二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚,热固性酚醛树脂,氨水作催化剂时，还参加生成反应，形成含氮的生成物。,式中（）、（）和（）分别为一、二和三羟苄基胺。,热固性酚醛树脂常用配方,夫尔马林 37% 100 37/30=1.23 苯 酚 100 100/94.11=1.06 氨 水 25% 6 60.25/17=0.09 酒 精 工业品 70

4、 70/46=1.52,碱性催化剂 甲醛过量,反应装置,透明暗红色变成浑浊的乳黄色,苯酚 夫马林氨水,水 游离物35h,工艺过程,配料,初步 预聚,真空,测定胶化时间,终点,注意事项,真空 逐步真空,温度 低温长时间,终点控制 510min测定一次,工艺参数控制催化剂,1,2,工艺参数控制苯酚甲醛配比,在实际生产中，苯酚与甲醛的摩尔比是1:1.11.25，工业上采用6:7(1:1.16)较多,反应速度增快,树脂软化点和粘度增高,游离酚减少,固化速度变快,树脂收率增高,增加甲醛用量,工艺参数控制真空,真空脱水干燥,较低温度下聚合,水及低分子物排出较多,反应均匀且完全,粘度容易控制,游离酚含量少,工艺参数控制游离酚含量,游离酚含量约为1215%,1-游离酚12.45%；2-游离酚14.1% 3-游离酚为16.5%,减少游离酚,真空,延长反应时间,减少催化剂用量,改性酚醛树脂苯胺改性,线型结构的树脂,极性小，介电性能好，但系脆性树脂，应用不多。,(1)苯胺直接与甲醛反应,改性酚醛树脂苯胺改性,极性减小，耐电弧性能好，耐油性、耐水耐紫外线、抗霉性能提高。,(2)苯胺后参加反应,改性酚醛树脂苯胺

5、改性,极性减小，耐电弧性能好，耐油性、耐水耐紫外线、抗霉性能提高,苯酚 100 100/94.11=1.06 夫尔马林（40） 136 1360.4/30=1.81 苯胺 30 30/93.13=0.32 氨水（25） 4 40.25/17=0.06 酒精（工业） 80 80/46=1.74,改性酚醛树脂苯胺改性,常压预聚 (苯酚，夫尔马林，氨水),加入苯胺,终点 (7090s/1502 ),真空脱小分子 (水、游离物 ),溶解,出料,改性酚醛树脂 聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂,缩丁醛极性强，分子链的柔顺性好， 粘合力强和弹性良好，冲击强度较高,缺点主要是耐热性和机械强度不高,改性酚醛树脂 聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂,极性强 分子链的柔顺性好,粘合力强和弹性良好，冲击强度较高,耐热性和机械强度不高,改性酚醛树脂,制备方法 混合其酒精溶液 注： 缩丁醛与酚醛树脂的重量比，可以变动较大，如从10：3到10：20均可。,酚醛树脂的应用和发展,酚醛树脂,胶合板,层压板,绝缘材料,通用酚醛塑料,电子电气,工具行业,电气开关,熔断器,电炉烤箱,锅盘餐具的手柄,酚醛工程塑料系列,耐高温,高强度,汽车刹

6、车用活塞、滑轮、整流子、线圈、绕组和接插件等,火车内装饰墙板，以及火箭发动机喷管等,酚醛树脂的生产情况苯酚,苯酚总生产能力，8015 kt,美国(Sunoco，Shell等公司)为2741 kt,西欧(INEOS Phenol，Polimefi等公司)为2465 kt,日本(三井化学、三菱化学等公司)为960 kt,亚洲(除日本)MPHS公司，中国高桥、燕山石化公司、中国台湾FCFC公司等为1223kt,其他为626 kt,苯酚总量的4169用于酚醛树脂,酚醛树脂的生产情况树脂,酚醛树脂的生产情况日本,我国酚醛树脂的生产现状,上海塑料厂,上世纪50年代，引入中国,年产酚醛树脂2O多万吨,产量,生产企业100多家,国内厂家,国外厂家,日本松下、住友等在中国建厂,我国酚醛树脂的生产现状,多数企业采用间歇法分批式生产 (过程与设备比较简单、投资少，容易很快投产) (各个批次的产品质量性能波动大),连续化生产 (计量加料、升温反应、真空脱水、放料包装等工序都不停顿地进行) (生产效率高、能耗和成本低、产品质量稳定,(1) 生产方式,我国酚醛树脂的生产现状,2) 生产设备,反应过程与脱水过程分别

7、 在不同的专用设备中进行,生产效率和产品质量明显提高。,脱水过程分别采用水蒸汽蒸 馏装置、薄膜蒸发器或分子蒸馏装置，游离酚、游离醛含量逐次明显降低,反应设备与脱水设备都是同样的搅拌釜式反应器,我国酚醛树脂的生产现状,催化剂 热塑性 强酸(盐酸、硫酸) 中强酸(璜酸、水杨酸) 弱酸(草酸、乙酸),我国酚醛树脂的生产现状,加料方式 一次性加料 分批加料 交替加料 滴加 组合加料,我国酚醛树脂的生产现状,终点判定 离线检测 在线检测(如：在线粘度检测),我国酚醛树脂的生产现状,树脂改性 增韧 (加入柔顺链) 增强 (玻纤、环氧树脂) 增加粘结力 (叔丁基、辛基、环氧基、羧基、腈基、橡胶) 耐温 (芳香烃、芳醇、芳杂环、硼、钼、钨、钛、合金、纳米复合) 易解聚(淀粉、木素纤维和长链脂肪族烃与苯酚、甲醛共聚) 改善流动性 增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯)、内润滑剂(如乙撑双硬脂酸酰胺EBS)等低分子量有机物。,发展趋势,控制精确化 产品功能化 品种专用化,二、 三聚氰胺甲醛树脂,原料：三聚氰胺，甲醛 三聚氰胺 又名三聚氰酰胺，或密胺，C3N6H6 白色晶体，密度1.573g/cm3 略溶于乙醇，难溶

8、于水、乙二醇、甘油和吡啶，不溶于乙醚、苯和四氯化碳。,三聚氰胺甲醛树脂,反应式,（1）蜜胺与甲醛反应成羟甲三聚氰胺 （2）羟甲三聚氰胺缩合成醚或亚甲基,密胺甲醛树脂 密胺树脂,醚也能放出甲醛，成亚甲基,三聚氰胺甲醛树脂,（3）亚甲基结相连的三聚氰胺继续反应，固化成体形结构的不溶解不熔融树脂,三聚氰胺甲醛树脂,一种氨基树脂 热固性树脂,耐电弧的层压材料和模塑料,及绝缘漆,对光不变色且耐久,易着色,耐电弧性好,机械强度高,介电性能好,耐水性好,耐热性好，B级,三聚氰胺甲醛树脂配方,三聚氰胺 100 100/126=0.79 甲醛（37%） 163.6 163.60.37/30=2 三乙醇胺 适量 水 35.6 35.6/18=1.98,制备工艺,甲醛及稀释水,反应釜,三乙醇胺，pH值为89,三聚氰胺,升温，8090回流,结束(冷却、解除真空、过滤、放料）,取样，测水数和pH值(510min),真空脱水(水数12.5),三聚氰胺甲醛树脂,产品性能的影响因素 温度 反应速度 摩尔比的影响 pH 树脂的均匀性,三聚氰胺甲醛树脂,(1)温度与反应速度,结合的甲醛摩尔数,在各种温度下，甲醛与三聚氰胺

9、的反应速度曲线,三聚氰胺甲醛树脂,(2)摩尔比的影响,结合的甲醛摩尔数,甲醛：三聚氰胺摩尔比 10：1；12：1；6：1；3：1,三聚氰胺甲醛树脂,pH 在pH值逐渐降低：聚合度低比聚合度高的稳定 在pH值保持一定：聚合度低的不如聚合度高的稳定,三聚氰胺甲醛树脂(MF树脂),有高的反应活性和交联性 已广泛用作皮革复鞣剂 造纸湿增强剂 抗水剂 涂料交联剂 织物整理剂 水泥减水剂,丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂溶解性差，影响使用。(只溶于水和乙醇，不与一般的漆组分混溶),三、聚酯树脂,主链上含有酯基的大类聚合物,线型聚酯,不饱和聚酯,体型聚酯,饱和二元酸、二元醇或二元酚生成,饱和二元酸、多元醇生成,PET,植物油改性醇酸树脂,不饱和二元酸、二元醇生成,聚酯树脂的合成方法,聚酯树脂可以通过以下方法合成 1)多元酸或酸酐与多元醇进行酯化缩聚反应,2)酯交换缩聚反应,3)酰氯与羟基化合物间的缩聚反应,聚酯树脂的合成方法,4)羟基酸的缩聚反应（少）,5)内酯的开环聚合反应（少）,聚酯树脂的原材料,制造材料,醇与酚,乙二醇、 一缩二乙二醇、 1，2丙二醇、 甘油、 双酚A(二酚基丙烷),酸与酸的衍生物,苯二甲酸酐 对苯二甲酸二甲脂 顺丁烯二酸酐 反丁烯二酸,聚酯树脂的反应历程,苯二甲酸酐与甘油之间的反应,第一阶段： 丙三醇与酸酐酯化而生成酸性的单甘油酯和二甘油酯,聚酯树脂,第二阶段 酸性单甘油酯和二甘油酯进一步缩聚而生成线型和部分支链的大分子,

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