无机化学：电解质溶液

1、无机化学,电解质溶液,第一节 强电解质溶液理论 第二节 酸碱理论 第三节 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,电解质溶液,第一节 强电解质溶液理论,根据定义，强电解质在水中完全解离， =100%,几种强电解质的表观解离度(0.10molL-1, 298K),电解质 KCl HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 ZnSO4,(%) 86 92 92 61 91 81 40,100%,一、离子相互作用理论,1.强电解质在水中完全解离；,2.由于阴阳离子之间的相互作用，形成“离子氛”；,3. 离子氛的存在使得离子运动不完全自由。, 解离度 100% 称为表观解离度,二、离子的活度和活度系数,1. 活度（）：有效浓度,2. 活度系数 一般 1, = c,c 实际浓度 活度系数,活度系数 的 大小主要取决于离子间的相互作用,(1)稀溶液中的离子浓度很小，活度接近浓度，即 1。 (2)溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，通常把中性分子的活度因子视为1。 (3)对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。,三、离子强度与离子活度系数的关系,1离子强度I

2、,c 某种离子的浓度 z 某种离子的电荷,例 计算把0.10molL-1K3Fe(CN)6溶液和0.10molL-1K2SO4溶液等体积混合后的溶液的离子强度 。,解：等体积混合后，各物质浓度均减半：,= 0.45,C（ K3Fe(CN)6）= C（ K2SO4）= 0.050molL-1,C（ K +）= 0.0505=0.25molL-1,C（ Fe(CN)6 3-）= 0.050molL-1,C（ SO42-）= 0.050molL-1,离子强度表征离子间相互作用的强弱,2.德拜休克尔极限稀释公式,活度系数 与离子强度I成反向关系,离子强度I取决于离子的浓度与电荷,第二节 酸碱理论,一、酸碱电离理论(阿累尼乌斯酸碱理论）,凡是在水中能解离出H+的物质是酸(acid)， 能解离出OH-的物质是碱(base)。,酸碱反应的实质是：H+OH-=H2O。,局限性：,二、酸碱质子理论,(一) 酸碱定义,凡能给出质子（H+）的物质称为酸 凡能接受质子（H+）的物质称为碱,如：,酸,明显进步：,脱离了水的限制,酸碱的相互联系,着眼于反应,碱,HAc H+ + Ac-,酸碱共轭关系,共轭酸碱对：

3、,一种酸释放一个质子后形成其共轭碱， 一种碱结合一个质子后而形成其共轭酸 。,共轭酸比它的共轭碱多一个质子。,质子理论没有盐的概念，如Na2CO3，在电离理论中称为盐，但酸碱质子理论则认为CO32-是碱，而Na+是非酸非碱物质。,酸碱半反应式,仅仅是酸碱共轭关系的表达形式，并不是一种实际反应式.,例如HAc在水溶液中是酸,HAc H+ + Ac-,H2O + H+ H3O +,酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应。,如：,电离反应,扩大酸碱反应的范围,中和,水解,酸碱反应在非水体系下也能进行：,（二） 酸碱的强弱,用解离平衡常数衡量。,不仅与酸碱的本性有关，而且也与溶剂的性质密切相关,在H2O中表现出来的相对强度,没有绝对的酸、碱，更没绝对的强酸、强碱,1.酸的解离平衡常数Ka, 碱的解离平衡常数Kb,Ka 越大，酸性越强,Kb 越大，碱性越强,Ka 称酸常数,Kb称碱常数,（三） 共轭酸碱对的 Ka 和 Kb 的关系,Ka与Kb成反比关系，反映了在共轭酸碱对中，酸的强度大，其共轭碱的强度小，反之亦然。,（五）溶剂的拉平效应和区分效应,1.拉平效应,将不同强度的酸拉平到溶剂

4、化质子水平的效应称为拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。,例如：,HCl和HAc是两种强度显著不同的酸,但在液氨中均表现出强酸性。,由于NH3接受质子的能力强,上述两个反应向右进行得很完全,以致HCl和HAc都被转变成同一种酸(氨合质子即铵离子NH4+)，即它们在液氨中统统被拉平到NH4+的强度水平,故二者不存在强度上的差异。,液氨是HCl和HAc的拉平溶剂,2.区分效应,能把各种不同酸的强度区别开来的效应称为区分效应。具有区分效应的溶剂叫做区分溶剂。,例如：,HNO3、H2SO4、HCl和HClO4这四种酸在冰醋酸中是不同强度的酸,因为：,显然，酸的强度：HClO4H2SO4HClHNO3,冰醋酸的碱性较水弱,冰醋酸是上述四种酸的区分溶剂,酸碱质子理论,酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。,这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象解离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使

5、酸碱质子理论得到广泛应用。,但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。,总结：,三、酸碱电子理论,凡能给出电子对的物质称为碱(Lewis base) 凡能接受电子对的物质称为酸(Lewis acid),酸碱定义,酸碱反应的实质是配位键的形成并生成酸碱配合物。,路易斯酸、路易斯碱,第三节 水溶液中的质子转移平衡及有关计算,一、水的质子自递作用和溶液的pH值,（一）水的质子自递作用,Kw =H+OH- （水的离子积常数）,298K时：任何物质的水溶液中，其 H+OH-= Kw =1.010-14,两性物质,水的解离是吸热反应，当温度升高时Kw增大。,水的离子积常数与温度的关系,（二）溶液的酸碱性（pH值）,pH=-lga(H+),稀溶液中，a(H+) H+ ，则有：,pH=-lgH+,pOH=-lgOH-,中性溶液 H+=OH-=1.00 10-7molL-1 酸性溶液 H+1.00 10-7molL-1OH- 碱性溶液 H+1.00 10-7molL-1OH- ,二、酸碱在水溶液中的有关浓度计算,（一）一元弱酸溶液,设HAc的浓度为c,则平

6、衡时H+=？Ac-=？ , HAc=？,HAc的酸性远远大于H2O,先看H+,H+可认为全来自HAc的离解,所以，则平衡时H+= Ac-,HAc=c-H+,H+2 + KaH+Kac = 0,CH+,【例2-5】计算0.10molL-1HAc溶液中H+和pH值。已知Ka=1.7410-5。,解：,pH=-lg1.3210-3=2.88,【例2-6 】 计算1.3410-4 molL-1丙酸(HPr)溶液的H+和pH。已知Ka=1.3810-5。,解：, 3.6710-5(molL-1),pH4.44,（二）一元弱碱溶液,【例2-9】计算0.10molL-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.7410-5。,解：,c / Kb 500,（三） 多元弱酸溶液,能释放出多个质子的弱酸称为多元弱酸,总的解离,任何多元弱酸中：,离解特点：分步解离,如：,以第一步为主。,【例2-10】计算0.10molL-1H2S溶液中的H+、HS-及S2-。已知Ka1=5.1010-8，Ka2=1.20 10-15。,解：,HS- H+ 7.14 10-5molL-1,可直接用一元弱酸的近似公式计算：,

7、忽略第二步电离, S2- Ka2 = 1.2010-15 (molL-1）,第二步所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2 A2-Ka2,结论：,（三） 多元弱酸溶液,分步解离。,以第一步为主。,第二步所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2 A2-Ka2,（四）多元弱碱溶液,能够接受多个质子的弱碱称为多元弱碱,例如CO32-、S2-、PO43-等.,如：,【例2-11】计算0.100molL-1Na2CO3溶液的pH值,解：,pOH = 3lg4.22= 2.37,pH = 14.002.37 = 11.63,（五）两性物质溶液H3O+ 浓度的计算,在水中，既能结合质子又能释放质子的物质为两性物质。,1. 两性阴离子溶液,2. 弱酸弱碱组成的两性物质溶液,3. 氨基酸,（六）同离子效应和盐效应,1.同离子效应,在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质解离度下降的现象，称为同离子效应。,如：在NH3水溶液中加入NH4Ac,平衡向左移动， 。,【例2-7】计算0.10molL-1HAc溶液的H+和解离度。如果在1L该溶液中加入0.10molNaAc，则溶液中H+和HAc的解离度各为多少?

8、已知HAc的Ka=1.7410-5。,解：,平衡时H+2=molL-1,则平衡时 Ac- = (0.10+),0.10,HAc = (0.10 ),0.10, 盐效应,在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，将使弱电解质的解离度略有增大的现象。,如： 0.10molL-1 HAc =1.33% + 0.10molL-1 NaCl =1.70%,在发生同离子效应的同时,也存在着盐效应。二者结果正好相反，但同离子效应远远超过盐效应。所以通常情况下,可以忽略盐效应。,加入强电解质后,溶液的离子相互作用增大,写出下列酸的共轭碱的化学式： NH4+、H2S、H2SO4、H2PO4-、HSO4,解：,NH3, HS-, HSO4-, HPO4-, SO42-,写出下列碱的共轭酸的化学式： SO42-、S2-、H2PO4-、HSO4-、NH3,解：,HSO4-, HS-, H3PO4, H2SO4, NH4+,根据质子理论判断下列各分子或离子在水溶液中哪些是酸？哪些是碱？哪些是两性物质? HS-、CO32-、H2PO4-、NH3、H2S、HAc、OH-、H2O、NO2-,酸： H2S, HAc

9、碱： CO32-, NH3, OH-, NO2- 两性物质：HS-, H2PO4-, H2O,8已知HCOOH在298K时,Ka=1.7710-4，求其共轭碱的Kb是多少？,解：,Kb=Kw/Ka=10-14/(1.7710-4)= 5.6510-11,10计算下列溶液的pH值: （）0.20molL-1NH3水与0.20molL-1HCl等体积混合后的溶液。 （）0.20molL-1NaOH与0.20molL-1HAc等体积混合后的溶液。,解：,(1)混合后，全部生成浓度为0.1molL-1的NH4Cl: Ka(NH4+)= Kw/ Kb=10-14/(1.7910-5)=5.5910-10 c/Ka500 H+= = (molL-1) pH=5.13,11在0.10molL-1NH3溶液中,加入NH4Cl晶体,使其溶解后浓度为0.20molL-1,求加入NH4Cl前后,NH3水中的OH-及解离度。,解：,加入NH4Cl前,OH-= = (molL-1),=OH-/ c=(1.3410-3/0.1) 100%=1.34%,加入NH4Cl后,有,设平衡时溶液中OH-为x molL-1，则,NH3H2O NH4+ + OH-,0.1-x0.1 0.2+ x0.2 x,0.2x/0.

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