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结构化学：多原子分子的结构和性质

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1、,第五章多原子分子的结构和性质,多原子分子的结构和性质,5.2 离域键和共轭分子的结构;用简单的休克尔分子轨道理论研究不饱和的共轭分子的结构和性质。,本章主要内容,5.1 多原子分子结构的理论方法；用杂化轨道理论讨论饱和的多原子分子结构,5.3 前线轨道理论与轨道对称守恒原理。,杂化轨道理论,5-1 杂化轨道理论,原子轨道的杂化,杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化。所得新轨道成为杂化轨道。,杂化轨道满足正交、归一性,杂化轨道理论,同一原子中，相同原子轨道归一,分子的对称性,同一原子中，不同原子轨道归一,等性杂化轨道：在某个原子的杂化轨道中，参与杂化的s, p, d等成分若相等，成为等性杂化轨道。,对spmdn杂化，等性杂化轨道中s, p, d轨道所占几率为：,s轨道占：,p轨道占：,d轨道占：,例：对sp3d2杂化轨道中，,杂化轨道理论,杂化轨道理论,等性sp杂化：,等性杂化，,是归一化的，求系数cs和cp。,是归一化的,杂化轨道理论,等性sp2杂化：,是归一化的，求系数cs和cp。,杂化轨道理论,等性sp3杂化：,是归一化的，求系数cs和cp。,

2、杂化轨道理论,根据杂化轨道的正交、归一化等条件，两个等性杂化轨道夹角满足下列关系：,分别是杂化轨道中s, p, d, f 轨道所占的百分数,若只考虑s和p轨道的杂化，上式变为：,杂化轨道理论,例子：导出等性sp2杂化轨道,解: 因为是等性杂化，s成分占1/3，p成分占2/3;即=1/3, =2/3,共形成3个杂化轨道，轨道间的夹角存在关系：,另1沿x轴方向，如图所示：则：,杂化轨道理论,杂化轨道理论,同理：,杂化轨道理论,对slpmdn等性杂化，杂化轨道所占几率为：,对spm等性杂化，第i个杂化轨道表示为为：,杂化轨道理论,碳原子的sp3杂化轨道等值线图,杂化轨道理论,不等性杂化轨道：在某个原子的杂化轨道中，参与杂化的s, p, d等成分若不相等，称为不等性杂化轨道。,两个不等性杂化轨道的夹角满足下列关系：,分别是杂化轨道中s, p, d, f 轨道所占的百分数,杂化轨道理论,若只考虑s和p轨道的杂化，则：,杂化轨道理论,对于不等性杂化轨道，下式仍成立：,(对于等性杂化轨道，, ,可以直接求出，不必知道分子构型),H2ONH3,杂化轨道理论,例：H2O分子中O的杂化轨道,与H原子1s

3、轨道结合的两个成键杂化轨道设为a, b，这两个杂化轨道的夹角为,杂化轨道理论,在图示坐标下:,同理可得：,杂化轨道理论,O的孤对电子杂化轨道的成分：,l是为孤对电子杂化轨道l中s 轨道的成分,杂化轨道l中p轨道的成分：,O的孤对电子杂化轨道表示为：,杂化轨道理论,杂化轨道理论,例：NH3分子中N的杂化轨道s, p的成分,任意两个杂化轨道的夹角满足：,杂化轨道理论,杂化轨道理论,杂化轨道理论,一些常见的杂化轨道,杂化轨道理论,离域键和共轭分子结构,5-2 离域键和共轭分子结构,5.2.1 离域键和共轭效应,1. 离域键的形成和表示法,离域键和共轭效应,形成离域键的条件：共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的p轨道，或合适的d轨道。电子数小于参加成键的p轨道数的二倍。,离域键的表示：离域键用nm表示，n为原子数，m为电子数。,离域键和共轭效应,2. 离域键的分类,正常大键：,离域键和共轭效应,多电子大键 (m n)：, 与键相接的杂原子(N, O, S, Cl等)可提供2个p电子一些无机分子及离子,离域键和共轭效应,缺电子大键 (m H2,丁二烯电子总能量：,若存在定

4、域丁二烯，即两个键电子键无相互作用，可看做是两个孤立的乙烯键。4个电子总能量：,离域使体系的能量降低了0.48, 丁二烯的顺、反异构体之间不能自由旋转：,从计算的键级看，P23=0.448，具有双键成分，不能自由旋转。, 丁二烯的键长实验数值：,R(1,2)=R(3,4)=1.344 1.33 R(2,3) =1.468 1.54键长平均化,休克尔分子轨道法 (HMO), 丁二烯具有1，4加成的化学反应性能：,因为C1和C4的自由价为0.836，明显大于C2和C3的0.388，故为1,4加成。自由价反映了原子的剩余成键能力,5.2.4 用HMO处理环状共轭多烯,1. 单环共轭多烯的HMO处理,以环丁二烯为例：,4个C原子处在同一平面上，其p轨道设为1， 2，3，4，LCAO-MO为：,在休克尔近似下，应用变分法：,相应的久期行列式方程为:,用除各项并令x=(-E)/，代入上式，得到：,将其展开，可得到方程及其解:,由x=(-E)/，代入上式，得到：,两个电子处在简并的非键轨道上，此种体系不稳定，会发生变形，使能级简并消除。,用数学方法，可导出单环共轭多烯HMO处理的第j个能级的表达

5、式：,第j个分子轨道中，第r个C原子p轨道的展开系数为：,对于任意n，当 j = 1:,在第一和第四象限：,在第二和第三象限：,n=奇数,除E1外，其他能级均为二重简并,n=偶数,除E1外，还有一个非简并能级,当n=4的倍数时，有2个非键能级,n=4m+2,当j m+1, 和 j 3m+3 时,n=4m,共有2m-1个成键轨道，其中2m-2个为二重简并；共有2m-1个反键轨道，其中2m-2为二重简并,当j= m+1, 和 j = 3m+1 时，为非键轨道,单环共轭体系分子轨道能级图,休克尔分子轨道法 (HMO),2. 多环芳烃的HMO处理,以萘分子为例：,10个C原子处在同一平面上，其p轨道设为1， 2，3 10，LCAO-MO为：,在休克尔近似下，应用变分法，可得到久期行列式为：,自由价： 0.4520.4040.104 在位最容易发生加成反应,键级：键级大，键长短计算与实验值基本一致,可很好的解释：（1）可稳定存在；（2）可出现极性。,简单HMO的局限性：,对以上不足已经进行了改进，可大大提高计算精度，但在具体计算上却带来了较大的繁杂性。,前线轨道理论与轨道对称守恒原理,5-3 前线轨道理论与轨道对称守恒原理,5.3.1 分子轨道对称性和反应机理,分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象,利用分子轨道的对称性可探讨反应的机理：,前线分子轨道理论：Fukui 福井谦一提出,分子轨道对称守恒原理：Woodward and Hoffman 提出,分子轨道对称性和反应机理,1. 有关化学反应的一些原理和概念,化学反应的实质：分子轨道在化学反应的过程中改组；电荷分布在化学反应中发生变化。,化学反应进行的方向：化学势降低的方向,化学反应进行的速度：主要取决于活化能的高低,

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