有机化学：烷烃和环烷烃

1、1,第二章 烷烃和环烷烃,第一节 烷烃 第二节 环烷烃,有机化学：,第一节 烷烃,一、烷烃的结构特征 二、烷烃的命名 三、烷烃的同分异构现象 四、烷烃的波谱性质 五、烷烃的化学性质,2,3,一、烷烃分子的结构特征,1.碳原子价键的构型及键的特征 2.键的特点 3. C和H的类型,1. 碳原子价键的构型及键的特征,C四价的空间排列：四面体结构，键角10928, C sp3,4, 存在 可单独存在，存在于任何共价键中; 重叠方式 成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重叠程度大，键能大，键稳定; 电子云分布 沿键轴呈圆柱状对称分布。电子云密集于两原子之间，受核的束缚大，键的极化度较小，因而反应反应活性小; 可旋转性 成键的两个原子可以沿键轴“自由”旋转.,2.键的特点,5,3. C和H的类型：C的类型,伯碳原子（一级碳原子）：1C 仲碳原子（二级碳原子）：2C 叔碳原子（三级碳原子）：3C 季碳原子（四级碳原子）：4C,6,伯氢原子：1H,在化学反应中，各种碳原子和氢原子的反应活性有差异,叔氢原子：3H,仲氢原子：2H,3. C和H的类型：C的类型,二、烷烃的命名, 普通命名法 C1C10的烷烃:

2、 天干（甲、乙、丙、丁壬、癸）作词头， “烷”作词尾, C11的烷烃：小写中文数字.C5H12 戊烷 C12H26 十二烷,7,8,异构体 “正”、“异”、“新”词头直链：名称前冠以“正”字支链：碳链一端具有（CH3）2CH 结构，其余为直链的冠以“异”字；碳链一端具有（CH3）3C结构，其余为直链的冠以“新”字.,普通命名法,正戊烷或戊烷(n-Pentane),异戊烷(iso- Pentane),新戊烷(neo- Pentane),9,1.烷基的命名,烃分子中去掉一个氢原子，所剩下的部分叫做烃基,脂肪烃基常用 R表示,一价烷基的通式为CnH2n+1,系统命名法,常见烷基的结构和名称,CH3 甲基 C2H5乙基,CH3CH2CH2,（正）丙基,异丙基,10,异丁基,CH3CH2CH2CH2,（正）丁基,叔丁基,仲丁基,CH2,二价烷基称为亚基，最常见的为亚甲基,11,2. 系统命名法(IUPAC法),IUPAC是International Union of Pure and Applied Chemistry的简称.,烷烃系统命名法的基本要点：, 选择主链、确定母体烷烃：被选碳链应 最

3、长、支链最多, 编号，确定取代基的位次：从靠近取代基的一端开始, 书写格式：“烷基名称+母体烷烃名称”,12,2-甲基-6-乙基辛烷,8 7 6 5 4 3 2 1, 两个不同的取代基位于相同位次时，次 序规则中排列小的取代基具有较小的编号,编号的补充说明,3-甲基-5-乙基庚烷,13, 两个相同取代基位于相同位次时，使第三个取代基的位次最小,1 2 3 4 5 6,2,3,5-三甲基己烷,编号的补充说明,14,三、烷烃的同分异构现象, 概述 化合物分子式相同而结构不同的现象称为同分异构现象. 分子式相同而结构不同的化合物 间互称同分异构体.,构造: 分子中的原子或基团的连接顺序和方式. 构型: 分子中的原子或基团在空间固有的排列方式. 构象: 由于单键的旋转或扭曲而引起分子中的云子或基团在空间所呈现的形象.,有机分子结构的三层含义:,构造异构体、构型异构体和构象异构体,15,1种构造，1种构型，1种构象,1种构造，1种构型，无数种构象,CH4,C2H6,2种构造异构体,C4H10,mp/ 138 160 bp/ 0.5 12,构造异构体的性质不同，可分离出来.,16,CH3CH=CH

4、CH3 2-丁烯 2两种构型,顺-2-丁烯 反-2-丁烯,mp/ 139 107 bp/ 3.5 0.9,构型异构体的性质不同，可分离出来.,17, 碳链异构 碳链异构是构造异构中的一种,C4H10：2个碳链异构体,C1 C3的烷烃：无碳链异构,C5H12：3个碳链异构体,18,烷烃碳链异构数,三十六万六千三百十九个！,随着碳原子的增加，烷烃的碳链异构体的数目会急剧增大.碳链异构是有机化合物数目和种类如此繁多的原因之一.,19,烷烃碳链异构数,三十六万六千三百十九个！,随着碳原子的增加，烷烃的碳链异构体的数目会急剧增大.碳链异构是有机化合物数目和种类如此繁多的原因之一.,20,烷烃碳链异构数,三十六万六千三百十九个！,随着碳原子的增加，烷烃的碳链异构体的数目会急剧增大.碳链异构是有机化合物数目和种类如此繁多的原因之一.,21,烷烃碳链异构数,三十六万六千三百十九个！,随着碳原子的增加，烷烃的碳链异构体的数目会急剧增大.碳链异构是有机化合物数目和种类如此繁多的原因之一.,22,1. 乙烷的构象, 构象异构,23,透视式,1. 乙烷的构象,Newman投影式,24,锯架式,重叠式 交叉式,

5、Newman投影式,25,总结, 数目：无数种，典型构象两种交叉式和重叠式, 稳定性：交叉式最稳定，为优势构象；, 画法：锯架式、Newman投影式,交叉式 () 重叠式 (),离观察者近的碳原子上的3个CH键,离观察者远的碳原子上的3个CH键,26,交叉式(优势构象 ) 重叠式,吸收12.6KJ/mol, 构象间的互变呈动态平衡,常温下，分子的热运动产生83.8kJmol-1的能量，足以使CC键“自由” 旋转.,构象间转化速度: 乙烷的每个构象停留的时间大约是10-6秒，或者说构象之间转化的速度是106次/秒！,27,28,若能分离出乙烷构象的各种异构体，那么它们应该具有不同的性质（如熔点、沸点、密度等）。但在常温下不可能分离出各种构象异构体，因此通常所测得的各种物理性质，是无数种构象异构体的平均统计结果！,构象异构体的性质,29,2. 丁烷的构象 从围绕C2C3键的旋转来讨论,全重叠式 邻位交叉式 部分重叠式 对位交叉式,30,对位交叉式是最稳定的构象,对位交叉式：63% 邻位交叉式：37%,优势构象,稳定性顺序,对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式,部分重叠式：很少 全重

6、叠式： 很少,31,丁烷构象能量示意图,四、烷烃的波谱性质,1.核磁共振氢谱 C-H键是非极性键，氢核屏蔽较大，化学位移值在0.91.8之间。2.红外吸收光谱 烷烃分子只含有C-C键和C-H键 C-H键：30002850cm-1之间强吸收14651340cm-1之间有吸收,32,33,五、烷烃的化学性质,1. 总体特点2.烷烃的卤化和自由基反应,34,稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。,1 总体特点,2. 烷烃的卤化,取代反应 分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。,卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的 反应称为卤代反应。,37,2.卤代反应,RH + X2 RX + HX (X = Cl、Br),卤素的活泼性：F2Cl2Br2I2卤代通常指氯代和溴代.卤代烃（RX）是合成其它有机化合物的中间体.,1. 甲烷的卤代,CH4 + Cl2,CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3+ CCl4,光,blue light,产物是混合物若甲烷大大过量，产物以一氯甲烷为主；若氯气大大过量，产物以四氯化碳为主,3

7、8,2. 反应热 根据键离解能数据计算得到,kJ/mol 435 243 351 431,H = (435+243) (351+431) = 104kJ/mol,3.卤代反应机制,反应机制又称反应历程，是化学反应所经历的具体途径.了解反应机制，可以掌握反应规律，达到利用和控制反应的目的.,39,甲烷氯代反应机制自由基链锁反应分为3个步骤链引发：形成自由基,Ea 243 kJmol-1,含有成单电子的原子或基团称为自由基（或游离基）.自由基能量很高，很活泼，具有形成八隅体（即8电子）稳定结构的倾向.,40, 链增长：延续自由基，形成产物,Ea16.8 kJmol-1,Ea 8 kJmol-1,CH4,41,（3）链终止：消除自由基，终止反应,Ea 0,Ea 0,42,链增长过程是放热的 ；每一步的Ea很小，因此连增长很容易进行；每一步消耗一个自由基，同时产生一个新 的自由基。,说明,43,44,支持自由基机制的证据,加入自由基抑制剂自由基抑制剂可降低自由基的活性，使反应速率减慢或终止反应. 例如，在上述反应中，加入少量O2能使反应速率减慢，这是因为O2与CH3可生成不活泼的过氧自由基CH

8、3OO，而降低反应速率.,光谱分析 光谱分析证实，甲基自由基为平面正三角形结构，中心碳原子为SP2杂化.,甲基自由基的构型：平面三角形,45,其它烷烃卤代反应,(1) 各种氢活性,h,43% 57%,25,46,溴代时各种氢相对活性： 3H: 2H: 1H = 1600 : 82 : 1,3% 97%,127,99% 痕量,h,h,其它烷烃卤代反应,47,烷烃卤代反应的取向,(2) 卤素的活性及反应的选择性,溴代反应的选择性比氯代反应高, 溴原子的活性比氯原子低.,一般规律: 在一组相似的反应中, 试剂越不活泼, 它在进攻时的选择性越强.,过渡状态理论 CH3CH2CH3的氯代和溴代 决定反应速率的步骤: 氯原子或溴原子夺取分子中的氢原子.,关于自由基的几点说明,伯碳自由基,1.定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。,叔碳自由基,仲碳自由基,自由基的结构特点：1）碳原子SP2杂化2）大多数活泼不稳定3）平面型。如下图：,自由基的产生,热均裂产生,辐射均裂产生,单电子转移的氧化还原反应产生,光,H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+RCOO- RCOO ,-e-,电解,自由基的稳定性,H=359.8kJ/mol (88kcal/mol),苯甲基自由基 稀丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基,乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基,共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。,均裂,两点说明,影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；,碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。,共 性,（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。 （4）氧气是自由基反应的抑制剂。,

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