有机化学：芳烃

1、芳烃 芳环上的亲核取代反应,第一节 芳烃分类和命名 第二节 苯及同系物的结构 第三节 苯及其衍生物的化学性质 第四节 多环芳烃和非苯系芳烃,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。,芳香性的概念和芳香化合物的定义,1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。,芳香性（Aromaticity）的概念,第一节 芳烃分类和命名,一、 芳烃分类 1.单环芳烃：分子中只含一个苯环 2.多环芳烃：分子中含有两个或两个苯环以上苯环,一烃基苯,甲苯 (甲基苯),乙苯,二、 芳烃的命名,二烃基苯,邻二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯,间-二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯,对-二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯,第一节 芳烃分类和命名,三烃基苯,均三甲苯 1,3,5-三甲苯,偏三甲苯 1,2,4-三甲苯,连三甲苯 1,2,3-三甲苯,1,6,5,4,3,2,基团的优先顺序：,CH(CH3)2CH2CH2C

2、H3CH2CH3,常见芳香烃基（Aryl group）,R ：脂肪烃基；Ar ：芳香烃基,苯基：C6H5，Ph,苄基（苯甲基）：C6H5CH2,或,1,2,3,4,5,2,3-二甲基-1-苯基戊烷,7C,第二节 苯及同系物的结构, 化学组成：C6H6，不饱和度为4, 化学性质：非常稳定,3. 凯库勒（ Kekule)结构式1865年，德国化学家Kekule根据碳的四价原理，提出苯的环状结构：,或,合理性,苯的一元取代物只有一种：,凯库勒（ Kekule)结构式的缺陷：,不能解释其化学特性：,不能解释其邻位二取代物只有一种：,实验证明：, 苯分子结构的现代解释,近代物理实验方法(X-衍射射线法及光谱解析)测定结果： 苯分子为平面正六边形结构,六个碳原子位于平面正六边形的角端；,键角均为120；,碳碳键长完全平均化, 理论解释,苯分子的大键,第二节 苯及同系物的结构,二、苯及同系物的物理性质 1.红外吸收波谱,特征结构： CC(苯环)和CH键,有多个吸收峰,有多个吸收峰,与取代基位置、数量有关,二、苯及同系物的物理性质 2.核磁共振波谱,芳环中心是屏蔽区，而四周是去屏蔽区，因此芳环质子共振

3、吸收峰位于显著低场。,Ph-H, 68.5,第三节 苯及其衍生物的化学性质,一、苯的亲电取代反应卤代反应硝化反应磺化反应4.傅-克反应5.亲电取代反应机制 二、定位规律 三、苯的加成和氧化反应 四、烷基苯同系物侧链的卤代反应,一、苯的亲电取代反应,1. 卤代反应,氯苯(90%),2. 硝化反应,硝基苯,3. 磺化反应,苯磺酸,磺化反应可逆：苯磺酸溶于水,修饰药物分子，增加药物的水溶性.,苯磺酸与稀硫酸共热至100150时，可转变为硫酸和苯.,4.傅-克反应,FC烷基化,FC酰基化,FC烷基化与FC酰基化反应的异同点：,相同点,a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。,b. 当芳环上有强吸电子基(如：NO2、COR、CN等)时，既不发生 FC 烷基化反应，也不发生 FC 酰基化反应。,c. 当芳环上取代基中的X或CO处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：,4. 苯的亲电取代反应机制*, 亲电试剂正离子（或阳离子）的生成 正碳离子中间体（-配合物）的形成 -配合物失去H+ ，生成产物 催化剂复原,苯氯代亲电反应机制,形成氯正离子(Cl+)：,最外层6个电子,很活泼, 生成正碳离子中

4、间体（-配合物）,富电子苯环为底物,慢,-配合物 （烯丙基型正碳离子）,亲电试剂,-配合物失去H+，恢复苯环结构，生成产物：, 催化剂复原：,快,反应的最慢步骤: 亲电试剂Cl+进攻富电子的苯环,反应称为亲电取代反应。,在-配合物结构中，环状共轭大键受到部分破坏，处于很高的能量状态，具有强烈恢复苯环的结构，维持苯的芳香性的趋势。苯不易发生加成而易发生取代反应乃是由苯的芳香性所致！,硝化反应的亲电试剂,硝基正离子（硝酰正离子）,磺化反应的亲电试剂,中性分子,FC酰基化,FC酰基化,二、定位规律,1. 取代基的定位效应,理论产率 40% 40% 20%,+,+,+,58% 38% 4%,+,主要产物,+,+,6% 1% 93%,主要产物,苯环上原有的第一个取代基对第二个取代基进入的位置会产生影响。原来占据在苯环上的取代基称为定位基(Directing Group)，定位基所产生的这种效应称为定位效应(Directing effect).,邻、对位定位基： 邻位+对位产率 60%结构特点：与苯环相连的是烷基或含有未共用电子对的杂原子，有例外.,氨基 羟基 酰氨基 酰氧基,烷基 乙烯基(芳基)

5、 卤素(Cl,Br,I),CH3(R) CHCH2(Ar),反应活性：除卤素外，活化苯环,卤素是致钝的邻对位定位基！,24.5 1.0 3.310 -2,一元取代苯硝化时的相对速率,间位定位基 产率40%,结构特点：与苯环相连的原子一般含有重键或带有正电荷，有例外.,CF3,CCl3,三甲铵离子 硝基 三氟甲基 三氯甲基,CN,氰基 磺酸基 醛基 羧基,反应活性：钝化苯环,一元取代苯硝化时的相对速率,取代基 N(CH3)2 OCH3 CH3 H Cl 相对速率 21011 2105 24.5 1.0 3.310 -2,NO2,610 -8 1.210 -8,70% 30% 极微量,氯是致钝的邻对位定位基,2.定位规律的应用,19% 17% 43%,21%,2. 定位规律的应用,设计合理的合成线路,HNO3,H2SO4,Br2/FeCl3,Br2/FeCl3,HNO3,H2SO4,+,主要产物 次要产物,预测主要产物,三、苯的加成和氧化反应,1、苯的加成,2. 苯的氧化反应,苯甲酸,侧链烷基被氧化的条件,邻苯二甲酸,-碳（直接与苯环相连的碳）必须含有氢.,四、烷基苯同系物侧链的卤代反应,

6、1-苯基-1溴乙烷(99%),-氢（即苄氢）的活性比-氢的活性高得多！,+ Br2,光,或加热,+ HBr,中间体,自由基稳定性顺序:,第四节 多环芳烃和非苯系芳烃,稠环芳烃是由两个或两个以上本环共用两个相邻碳原子稠合而成的多环芳香烃.一、萘二、蒽和菲三、致癌芳烃*,一、萘, 萘的结构和命名,1,2,3,4,5,6,7,8,-萘酚 -萘酚,活性：位位,(二) 萘的化学性质,1. 亲电取代反应,-萘磺酸(96%),-萘磺酸(85%),60,165,2. 加成反应, 加压, 加压,二、蒽和菲,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,化学活性：9，10位的活性最高！,9,10-蒽醌,9,10-二氢蒽,环戊烷并氢化菲: 甾族化合物的基本骨架,三、致癌芳烃* (carcinogenic aromatic hydrocarbons)致癌芳烃是能引起恶性肿瘤的一类多环芳香烃,多存在于煤焦油、沥青和烟草中的焦油等物质中.,1,1,2-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽 1,2,3,4-二苯并菲,2,1,2,5,6,1,2,3,4,四、非苯芳烃,芳香性特征: 环特别稳定,不易开环,易发生取代反应,难以发生加成反应等。苯、萘、蒽和菲属于苯性芳香烃，具有不同程度的芳香性。实验证明，一些不具有苯环结构的烃类化合物，也有芳香性，这类化合物称为非苯型芳香烃。,环丙烯正离子 环戊二烯负离子,一、Hckel 规则,芳香性 Hckel 规则,芳香性判断的依据:Hckel 规则1931年，德国化学物理学家休克尔用简化的分子轨道法(HMO)计算了许多单环烯烃的电子能级, 提出了判断芳香性的依据: 在单环多烯烃化合物中,具有共平面的离域体系,若其电子数等于4n+2(n=0,1,2,3),则此化合物就具有芳香性。,Hckel 规则 4n+2规则,二、重要的非苯型芳香烃,苯型芳香烃,n = 6 10 14,1. 环丙烯正离子 2,非苯型芳香烃,2. 环戊二烯负离子 6,Ka=10-15,3. 环庚三烯正离子 6环庚三烯负离子 8,4. 环辛四烯 8环辛四烯二负离子 10,平面型,四氢呋喃,

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