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有机化学:烯烃

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  • 卖家[上传人]:hu****a8
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    • 1、第六章 烯烃 亲电加成 自由基加成,有机化学:,第一节 结构和同分异构 第二节 命名和物理性质 第三节 化学性质,烯烃的官能团,1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。3 由于室温下双键不能自由 旋转,所以有Z,E异构体。,一、烯 烃 的 结 构,第一节 结构和同分异构,乙烯分子成键示意图, 存在 双键或三键中,与键共存 重叠方式“肩并肩”平行重叠,重叠程度小,键能小 电子云分布呈块状分布于键所在平面的上下,受核的束缚小,易受极化 可旋转性 成键的两个原子不能沿键轴自由旋转, 键的特点,1-丁烯 (1-butene),2-丁烯 (2-butene),2-甲基丙烯 (2-methylpropene),烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于双键位置不同而产生的异构.二者均属于构造异构。,二、烯 烃 的 构造异构,二者不能相互转换,是可以分离的两个不同的化合物。,顺反异构又称为几何异构(geometrical isomer),几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别,因而容易分离。,造成烯烃异构的因素比烷烃多,因而需要有一个好的 命名方法。,三、烯 烃 的 顺反

      2、异构,三、烯 烃 的 顺反异构,产生顺反异构的条件,分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素,如双键或环(如脂环);,不能自由旋转的原子上连接2个不相同的原子或基团。,只有ab和d e时,才有顺反异构。任何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团,则只有一种结构,几个重要的烯基,CH3CH=CH 丙烯基 propenyl,CH=CHCH2 烯丙基 allyl,CH2=C 异丙烯基 isopropenyl,CH2=CH 乙烯基 Vinyl,第二节 命名和物理性质,1. 顺/反标记法,相同原子或基团位于键或脂环平面同一侧的标记为“顺” ; 相同原子或基团位于键或脂环平面两侧的标记为“反”.,顺,反2,5辛二烯,顺和2对应,反和5对应!,顺反异构体的命名,问题的提出,2. Z/E标记法,Z/E标记法, 确定双键碳上每一个碳原子所连两个原子或基团的优先顺序 Z,E标记构型两个优先基团位于双键同侧的,标记为Z 两个优先基团位于双键异侧的,标记为E,Z型 E型,Z 德文Zusammen,“共同” E 德文Entgegen,“相反”,甲优先于乙 丙优先于丁,顺序规则,基本原则:比较原子序数大小 首先比较直

      3、接与双键碳相连原子的原子序数,原子序数大的原子优先于原子序数小的原子。对同位素,质量重的优先于轻的,IBrClSHOH NH2CH3DH, 若与双键碳直接相连的原子相同时,则比较与该原子相连的后面的原子,直到比较出顺序的大小为止,CHCH3CH2CH2CH3,异丙基 丙基, 直接与双键碳相连的都是C原子, 第二级原子中,异丙基所连的是C、C、H, 丙基所连的是C、H、H, 净结果是比较C和H,1 2,1 2, 若直接与双键碳相连的原子为双键或三键,则把它看作是与2个或3个其它原子以单键相连,(小结)顺反异构体的命名和 Z、E标记法,顺式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。,Z式:双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。 E式:双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,实例,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene,三、烯烃的物理性质,1.红外吸收光谱 C-H:31003010 cm-1 C=

      4、C:16751640 cm-1 ,强度中等或较低,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸(或伸缩),C=C,CC,C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩),C-H弯曲,烯烃,1680-1620,1000-800,RCH=CH2 1645(中)R2C=CH2 1653(中) 顺RCH=CHR 1650(中) 反RCH=CHR 1675(弱),3000 (中),3100-3010,三取代 1680(中-弱),四取代 1670(弱-无),四取代 无,共轭烯烃,与烯烃同,向低波数位移,变宽,与烯烃同,910-905强,995-985强,895-885强,730-650弱且宽,980-965强,840-790强,无,强,1. 3030cm-1 =CH伸缩振动; 2. CH 伸缩振动; 3. 1625cm-1 CC伸缩振动; 4. CH(CH3、CH2)面内弯曲振动;,二者的明显差异:1.CC双键的伸缩振动吸收峰:顺式1650cm-1。 反式与CH3、CH2的弯曲 振动接近。 2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置:顺式700cm-1; 反式965cm-1。,三、烯烃的物理性质,2.核磁共振氢谱烯烃的氢核比烷烃中的氢

      5、核在较低的磁场产生核磁共振,其化学位移值为4.56.5,三、烯烃的物理性质,去屏蔽区,(一)催化氢化(二)亲电加成反应 (三)自由基加成反应 (四)氧化反应,第三节 化学性质,H125.4KJ/mol,(一) 催化加氢,反 应 条 件: 加温加压 产 率: 几乎定量 常用催化剂: Pt Pd Ni,立体化学: 顺式加成,顺-1,2-二甲基环己烷(86%),(二)亲电加成反应,1 加成反应的定义 2烯烃与卤素的加成 3烯烃与氢卤酸的加成 4烯烃与水的反应 5烯烃与次卤酸的加成,定义:两个或多个分子相互作用,生成一个加成产物的反应称为加成反应。,加成反应,自由基加成(均裂) 离子型加成(异裂)环加成(协同),亲电加成亲核加成,1 加成反应的定义和分类,分类: 根据反应时化学键变化的特征分(或根据反应机理分),2. 加卤素,红棕色 无色,鉴别C=C的存在卤素的活性 F2Cl2Br2I2立体选择性: 反式加成反应机制亲电加成反应,乙烯与溴的亲电加成机理,H2O或玻璃(SiO2),溴鎓离子的形成,环状中间体(溴鎓离子), 溴鎓离子开环,形成产物,决定反应速率的是第一步,亲电试剂Br+ 进攻富电子

      6、的键,亲电加成反应.,支持机理的证据,将乙烯通入含有氯化钠的溴水溶液中,所得到的产物:1,2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇, 反应第一步,形成溴鎓离子中间体,反应的第二步,亲核试剂(含孤对电子)进攻溴鎓离子,形成产物,1,2-二溴乙烷,1-氯-2-溴乙烷,+ H+,2-溴乙醇,3.加卤化氢马氏规则,对称烯烃与HX加成:1种产物,2-溴丁烷,不对称烯烃与HX加成:2种产物,主要产物,次要产物,根据大量的实验事实,1870年俄国化学家Markovnikoff得出一条经验规律:当不对称烯烃和不对称试剂发生加成时,试剂中带负电的部分主要连在含氢较少的双键碳原子上,带正电的部分连在含氢较多的双键碳原子上。这一经验规律称为Markovnikoff规律,简称马氏规则.,马氏规则,形成正碳离子中间体,仲正碳离子 更稳定, 多,伯正碳离子 不稳定, 少,马氏规则的解释,正碳离子带为一个正电荷的反应中间体,碳原子周围只有6个电子,极为活泼,存在时间极短,其相对稳定性与中心碳原子所连的烷基多少有关,所连烷基越多,正电何越分散,因此越稳定.,正碳离子的相对稳定性,叔正碳离子 仲正碳离子 伯正碳离子

      7、,甲基正碳离子,4 烯烃与水的加成反应,(1) 反应机理与烯烃加HX一致(如加中性分子多一步失H+)。,CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2,慢,H2O,OH2,+,OH,-H+,(2) 反应符合马氏规则。(3) 反应条件:与水的反应要用强酸作催化剂。,与水加成(酸催化) 直接水合法制醇,硫酸、磷酸等催化,烯烃与水直接加成生成醇。,与硫酸加成(间接水合法制醇),6 烯烃与次卤酸的加成,+ H2O + X2,(HO- X+),1符合马氏规则 2反式加成,烯烃与溴或氯的水溶液(X2/H2O)反应,生成 -卤代醇。,(三) 自由基加成反应,烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。,CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br,过氧化物 或 光照,2 反应式,1 定义,3 反应机理,链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ,链终止: (略),4 反应规则-过氧化效应(卡拉施效应),HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应.,5 自由基加成的适用范围,(1)HCl,HI不能发生类似的反应 (2)多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。,(3)HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。,(四) 氧化反应, 被高锰酸钾氧化, 稀、冷、碱性高锰酸钾(只断裂键),(紫红色),稀、冷KMnO4,邻二醇,+ MnO2,(褐色),3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3CH2CH2,+ 2MnO2,室温,OH,OH,+ 2KOH, 酸性高锰酸钾(双键完全断裂),氧化规律,+ 其它产物,+ 其它产物,羧酸,酮,+ 其它产物,KMnO4/H2SO4常用O来表示,+,KMnO4/H2SO4,3 烯烃的臭氧化反应,含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用,生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。,+ O3,6-8%,低温,惰性溶剂,二级臭氧化合物,臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应 称为臭氧化合物的分解反应,

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