有机化学：羧酸衍生物

1、第十一章 羧酸衍生物,有机化学：,羧酸的衍生物,取代羧酸,主要内容,第一节 结构和命名 第二节 物理性质和光谱性质 第三节 化学性质 第四节 羧酸衍生物的制备 第五节 乙酰乙酸乙酯 第六节 丙二酸二乙酯在合成上的应用 第七节 碳酸及原酸衍生物,第一节 羧酸衍生物的结构和命名,(一) 分类与结构,(1)分类,碳-杂原子键具某些双键性质,(2)结构,1 酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。,普通命名法：-溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸,(二) 羧酸衍生物的命名,2 酸酐的命名 单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。,普通命名法：醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐IUPAC 命名法：乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐,3 酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。,普通命名法：醋酸苯甲酯 -甲基-丁内酯 IUPAC 命名法：乙酸苯甲酯 2-甲基-4

2、-丁内酯,4 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；,普通命名法：异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺 IUPAC 命名法：2-甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺,5 腈的命名 腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。,普通命名法：-甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈 IUPAC 命名法：3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈,第二节 羧酸衍生物的物理性质,低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； 而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。红外光谱和核磁共振谱特征：,化合物 C=O 其它特征频率 脂肪酮 17301700(最强) 脂肪醛 17401720 2850、2740(m)左右费米共振2个 羧酸 17201680 OH32002500(宽)(缔合) OH 930(宽) 羧酸盐 无 165015

3、50,14401350, -CO2-的as和s 酯 17501730 13001000两个峰C-O-C的as(最强)和s 酸酐 1825 1815和 17551745 酰胺 16901650 35003050NH双峰，NH16491570 (叔酰胺无) 酰卤 18191790,核磁共振氢谱： 羧酸衍生物中a-H受羰基或氰基影响 化学位移（向低场移动）：23。 酯：烷氧基a-H更靠近低场。 酰胺：氮原子上的H化学位移：59.4，宽而矮。,苯甲酰氯,丙酸酐,丁酸乙酯,丙酰胺,第三节 羧酸衍生物的化学反应,羧酸衍生物化学性质分析,（I）酰基上的亲核取代,取代过程：,亲核取代的速度：,从两方面进行分析（ 即分别考虑加成和消除二步） ：,1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）,羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：,2、由离去基团的性质分析（消除步骤）,羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应,1、羧酸衍生物的水解反应,（1）酰氯的水解,机理：,（2）酸酐的水解,（3）酯的水解,酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）,机理 (a):,机理 (b)；,如何证明这两种可能的机理？,这两种机理分别适合于何

4、种结构的酯类？,酯的碱性水解机理（皂化反应）,碱用量 化学计量，反应可进行完全。,（4）酰胺的水解,酰胺的酸性水解机理,酰胺的碱性水解机理,RNH - 的离去能力比OH - 差，但反应仍能进行完全， 试说明原因。,2、羧酸衍生物的醇解反应,（1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）,优点：反应完全，产率好。,碱的作用: 吸收产生的 HCl 和 催化,（2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）,（3）酯的醇解反应（酯交换反应）,反应可逆，用过量的醇 R”OH 和除去生成的醇 ROH 使反应进行完全。酸或碱对反应是必需的反应机理？（参考酯的水解机理）,例：,（4）酰胺的醇解反应,3、羧酸衍生物的胺解反应,（1）酰氯的胺(氨)解,（2）酸酐的胺(氨)解,酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法比较: 直接由羧酸制备酰胺,反应产率较差,例:,（3）酯的胺(氨)解,（4）酰胺的胺解,羧酸衍生物的相互转换关系,对于羧酸衍生物的四解反应，主要掌握：,反应历程，特别是酯的水解历程。,羧酸衍生物反应活性大小。,羧酸及其衍生物之间的转化。,(二) 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应,(1) 与 RMgX (活泼金属

5、有机试剂)的反应：,反应能否控制在中间体酮？,反应机理：,如何控制至酮？ * 利用酰氯羰基的活性 * 利用反应中间体 A 的一定的稳定性,与RMgX反应,用C2原料合成下列化合物,(2) 与 R2Cd 和 与 R2CuLi （不活泼金属试剂）的反应,该试剂活性较低，只与酰氯、酸酐反应得到酮。,练习,练习,(三) 羧酸衍生物的 还原反应,（1） LiAlH4 及其衍生物 LiAlH(OPri)3 还原,（2）催化氢化还原-罗森孟德反应,（3）金属钠还原,(四) 酯缩合反应 酯的酰基化,Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）,酯中的- H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen （酯）缩合反应,Claisen 缩合举例,Claisen 缩合机理,混合酯缩合,混合酯缩合举例：,(五) 酰胺的特性,1. 酰胺的酸碱性,CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2O pKa 50 40 34-35 25 16 15.7,pka 10 9.62 8.3,15.1,中性,弱酸性,碱性,2 Hofmann(霍夫曼)降解反应,羧酸

6、,NH3,铵盐,酰胺,100o200oC -H2O,H2O 40o50oC,-H2O,腈,H2O,3 脱水反应,酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛, 这是制备腈的方法之一,第四节 羧酸衍生物的制备,(一) 由羧酸制备,(二) 由羧酸衍生物之间的相互转化制备,(三) 贝克曼重排(Beckmann rearrangement),酮肟在酸性试剂作用下,重排为N-取代酰胺,称为 贝克曼重排,(一) 酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性）,第五节 乙酰乙酸乙酯,1 乙酰乙酸乙酯的酮式分解,乙酰乙酸乙酯,H+,-CO2,-OH（稀）,(二) 酮式分解和酸式分解,2 乙酰乙酸乙酯的酸式分解,H2O,H2O,C2H5OH,-OH（浓）,(三) 乙酰乙酸乙酯的-烷基化、 -酰基化,CH3COOC2H5,C2H5ONa,-C2H5OH,Na+,CH3I,NaH,-H2,Na+,CH3COCl,(四) 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例,eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮,CH3COOC2H5,RONa (1mol),C6H5CH2Cl,1 稀OH -,2 H+,-CO2,eg 2:

7、选用不超过4个碳的合适原料制备,2 CH3COOC2H5,C2H5ONa,C2H5ONa,Br(CH2)4Br,分子内的亲核取代,稀-OH,H+,-CO2,eg 3: 乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应，主要得到 而不是 。请解释原因。,吡喃衍生物（主要产物）,有张力,无张力,慢,主要,稀,eg 4: 制备,H+,NaOEt,EtOH,NaOEt,EtOH,CH3I,CH3CH2CH2Br,OH-（浓）,+ CH3COOH,酸式分解,eg 5: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。,eg 6: 如何实现下列转换,(CH3)3SiCl,蒸馏分离,1mol n-C4H9Br,CH3Li,n-C4H9Br,C2H5ONa,HCOOC2H5,(2mol) KNH2,NH3(l),OH-,引入醛基的目的是帮助定向。, -烷基化,eg 7: 如何实现下列转换,合成一：,合成二：,+,对甲苯磺酸,H3O+,LDA,THF -70oC,*1. 引入醛基的目的是为了使反应能定向进行。 *2. 若-二羰基化合物中的一个羰基是醛基，则在稀碱存在下，也能发生酮式分解。,合成三：,CO2

8、+ H2,C2H5ONa,HCOOC2H5,1mol KNH2,NH3(l),OH-,OH-,+ HCOOH,-,ROH,ROH,CH2(CO2Et)2,2EtO-,EtOH,BrCH2(CH2)nCH2Br,OH-,H+,-CO2,SOCl2,CH2(CO2Et)2,2EtO-,eg 8：合成螺环化合物,还原,I2在 eg 9中的作用,2 CH2(CO2Et)2,2 EtO-,BrCH2CH2CH2Br,CH(CO2Et)2,CH(CO2Et)2,2 EtO-,H+,I2,OH-,Eg 9： 用简单的有机原料合成,CH3CHO + 3CH2O,2 CH2(COOEt)2 +,(螺环二元羧酸),(HOCH2)3C-CHO,-CO2,EtO-,HO-,H+,HO-,HO-,HBr,eg 10 用简单的有机原料合成,浓,Eg 11 用简单的有机原料合成,CH2(CO2Et)2,EtO-,分子内酯交换,EtO-,分子内酯交换,第六节 丙二酸二乙酯在合成中的应用,如何完成下列的转变？,试写出下面反应的产物,（1） 碳酸及其衍生物； （2） 原（某）酸及其衍生物简解；,第七节 碳酸及原酸衍生物,碳酸衍生物,碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍),1. 脲,缩二脲反应鉴定肽键。,2. 胍,（2）原（某）酸及其衍生物简解,碳酸 原碳酸 甲酸 原甲酸 原(某)酸 原(某)酸三酰氯 三甲酯,

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