[2017年整理]学生用材料科学基础第6章
51页1、第6章 纯晶体的凝固相变: 从一种相到另外一种相的转变。 凝固: 由液相至固相的转变。 结晶: 如果凝固后的固体是晶体,则凝固 又可称之为结晶。金属结晶的现象 一、结晶过程的宏观现象 (一)过冷现象 金属在结晶之前,温度连续下 降,当液态金属冷却到理论结 晶温度Tm(熔点)时,并未开 始结晶,而是需要继续冷却到 Tm之下某一温度T,液态金属 才开始结晶。金属的实际结晶温度T与理论 结晶温度Tm之差,称为过冷 度,TTmT,过冷度越 大,则实际结晶温度越低纯金属结晶时的冷却曲线TmT6.2 纯晶体的凝固过冷度不是恒定值,影响因素:金属性质、纯度、冷却速度金属不同,过冷度的大小也不同; 金属的纯度越高,则过冷度越大。当以上两因素确定之后,过冷度的大小主要取决于冷 却速度。冷却速度越大,则过冷度越大,即实际结晶 温度越低。反之,冷却速度越慢,则过冷度越小,实 际结晶温度越接近理论结晶温度。对于一定的金属来说,过冷度有一最小值,若过冷度 小于这个值,结晶过程就不能进行。(二)结晶潜热相变潜热熔化潜热结晶潜热:一摩尔物质从一个相转变为另一个相 时,伴随着放出或吸收的热量。纯金属结晶时的冷却曲线T
2、mT平台延续的时间就是结晶过程所用的时间 二、金属结晶的微观过程结晶过程是形核与长大的过程在液体中的微小范围内,存在着紧密接触规则排列的 原子集团,称为近程有序。但在大范围内原子是无序 分布的。 而在晶体中大范围内的原子却是呈有序排列的,称之 为远程有序。近程有序结构可在金属液体中各处处于“时聚时散,此 起彼伏”的不断变动之中,这种近程有序的聚散现象, 称为结构起伏,或相起伏。 相起伏是液态金属结构的重要特征之一,是产生晶核 的基础,可提供金属结晶的结构条件。6.2.1 液态结构在液态金属中,每一瞬间都 涌现出大量的尺寸不等的相 起伏,在一定的温度下,不 同尺寸的相起伏出现的几率 不同。尺寸大的和尺寸小的相起伏 出现的几率都很小。rmax在每一温度下出现的尺寸最大 的相起伏存在着一个极限值 rmax。rmax的尺寸大小与温度 有关,温度越高,则rmax尺寸 越小,温度越低,则rmax尺寸 越大。在过冷的液相中rmax尺寸可达 几百个原子的范围。只有在过 冷液体中出现的尺寸较大的相 起伏才有可能在结晶时转变成 为晶核,这些相起伏就是晶核 的胚芽,称为晶胚。rmax过冷度T熵的物理意义是表
3、征系统中原 子排列混乱程度的参数。温度升高,原子的活动能力提 高,因而原子排列的混乱程度 增加,即熵值增加,系统的自 由能也就随着温度的升高而降 低。由图可见,液相和固相的自由 能都随着温度的升高而降低。 由于SLSS,所以液相自由能 曲线斜率较大。纯金属液、固两相 自由能随温度变化的示意图温度TTm一、自由能和温度曲线6.2.2 晶体凝固的热力学条件既然两条曲线的斜率不同,因而两条曲 线必然在某一温度相交,此时的液、固 两相自由能相等,即GLGS。GLGS表示两相可以同时共存,具有 同样的稳定性,既不熔化,也不结晶, 处于热力学平衡状态,这一温度就是理 论结晶温度Tm。如果温度高于Tm,液态金属的自由能低 于固态金属的自由能,此时不但液态金 属不能转变为固态,相反地固态金属还 要熔化成液态。液态金属要结晶,其结晶温度一定要低 于理论结晶温度Tm,此时的固态金属的 自由能低于液态金属的自由能,两相自 由能之差构成了金属结晶的驱动力。由自由能温度曲线可知,结晶必须在过 冷条件下才能发生。纯金属液、固两相 自由能随温度变化的示意图温度TTm在一定温度下,从一相转变为另一相的单位体积自由能变
4、化为式中,T=Tm-T,是熔点Tm与实际凝固温度T之差;Lm是熔 化热,表示固相转变为液相时,体系向环境吸热,定义为正值 。由上式可知,要使 Gv0,必须使 T0,即 TTm,故 T称为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明,实际凝固温度 应低于熔点Tm,即需要有过冷度。二、当液相向固相转变时,Gv与过冷度T的关系单位体积自由能(1)均匀形核:均质形核、自发形核(2)非均匀形核:异质形核、非自发形核液相区中各个区域出现新相晶核的几率都是相同的。液体金属绝对纯净,也不和型壁接触,只是依靠液态金 属的能量变化,由晶胚直接生核。新相优先出现于液相中的某些区域。晶胚依附于液态金属中的固态杂质质点(包括 型壁)上形成晶核。6.2.3 形核1. 均匀形核 a晶核形成时的能量变化和临界晶核 在一定过冷度条件下,当过冷液体中出现晶胚时:一方面原子由液态转变为固态,使体系的自由能降低结 晶的驱动力;另一方面,由于晶胚构成新的表面,形成表面能,使体系 的自由能升高 结晶的阻力。开始时,表面能项占优势;当r增加到一定某一尺寸后, 体积自由能的减小占优势。于是曲线上出现了一个极大值 G ,与之相对应的r值为r 。表
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