用于能量收集的热电材料

1、用于能量收集的热电材料Andrew C.Miner 6.1 介绍热电效应可以提供一种有效的手段应用于各种能量收集。本章概述了几个在考虑选择用于热电能量收集时的使用材料的关键问题：1）性能考虑2）设备尺寸减小时的注意点3）涉及到稳定性时的热伸展4）原材料的费用最后，为了实现这些材料在微能量采集系统的应用，讨论了几个相关的综合方法。6.2 材料选择中的性能考虑： zT 决定热电发电机的最终性能最主要的因素是材料的热电品质因素，zT。按惯例，对单一材料的热电优值ZT（记为小写z），而一个热电偶，热电模块的品质因素，或发电机系统表示为ZT（大写 Z）。品质因素， ZT，定义为其中是塞贝克系数， 代表导热系数，? 是热阻率，而T 是开尔文单位下的温度。用在一个热电发电机上材料的zT 越高，能量收集器的电压和转换效率就越高。图 6.1 热电偶的示意图在如图 6.1 所示，当热量， q，从一个热源流经设备到一个散热件，就会在热电元件间产生一个温度差， 从而在热电设备的外部负载中就产生出了有用电功率。通常 ,n 型和 p 型热电材料如图排列成热并联和电串联。一个用于热电模块的两种材料的有效热电品质因素

2、可以定义如下:在等式 6.2 中，下标 n 和 p 分别表示 n 型和 p 型性能材料。 在图 6.1 的元件对中，它可能表明当外部负载的电阻Rload与元件对的内部电阻R 匹配时就会产生最大的能量。在这个操作点，产生的能量可以由一下表达式给出: 在这个能量最大点，能量产生的效率可以大致由以下表达式给出：下标表示 ZT 在热侧的估测值或平均温度。等式6.4 显示了同时在两种形式下最大能量点的效率，即紧凑的形式和热机(TTh)的卡诺效率和涉及到卡诺效率的热电效率的结果这种形式。注意最大能量点和最大效率不是一样的。查阅第十章可以找到最大效率的出处， 查阅第二十一章可以找到关于最大效率和最大能量点之间区别的进一步讨论。图 6.2 一个热电发电器对的示意图上述等式可以用来评估热电发电器的性能和热电材料的选择；然而在大多数情况下， N 型和 P 型热电材料的冷节点和热节点，即Th和 Tc并不认为是一个先验。就像图 6.2 所展示的，有用的热量从温度为Tsource的热源抽送到温度为Tsink的吸热元件中。 Tsource- Tsink代表装置可以产生的最大温度差。然而，实际由转换能量的热电元件产

3、生的温度差是Th-Tc。这种温度差是由系统的导热和电分析决定的。这种系统考虑了Kh, Kc, Rload, ? ,等等因素。图 6.2 的 1-D 模型展示了一个更加详细的电流和热流模型，这种模型可以提供一阶性能预测，有助于对热电材料的已知可选因素进行选择。然而，想从这样的模型得到详尽的结果则超出了目前的范围。在更加准确地预测热电发电系统在材料选择中的极限性能可能需要考虑在交界处的点效应和热阻抗效应，电和热效应的三维仿真， 以及利用热电和热物理性质的性能分析在设计过程中，无论是什么复杂级别的模型，关于材料的zT 知识和它的结构特性在设计过程中都是关键点。 以下部分分析了几种类型的材料和它们的热电特性。列举出的参考文献不是为了帮助理解，二十为了示范早期的和近期发表的著作，包括用在能量收集中更加典型的材料族。只有在? , ? , 和 S 的测量值地方作了参考。6.2.1 硫属化合物的性质（第十六族）硫属化合物是包括硒和碲第十六族原子的化合物。这一类材料是用途和研究最广的热电材料，且有着相对长的历史。在接近室温的应用中，碲化锑，碲化铋和硒化铋的固溶体提供了很好的性能。在更高温度的应用中， 碲

4、化铅及其合金被广泛的应用。碲化铋的热物理性质早在1910年就被研究了，早期的热电研究也在这上面做了些工作，而且硒化物的研究是在40年代和 50年代开始的。由于进一步提升热电性能的早期努力，才使Bi2Te3, Sb2Te3, 和Bi2Se3的固溶体得以形成合金。大多数普通的 P型样本是通过 Bi2Te3和Sb2Te3的固溶体形成的，而 N型样本是通过 Bi2Te3和Bi2Se3的固溶体形成的 1 3。早在 40 年代， PbTe 也被当作一种潜在的热电材料来研究。和铋基化合物相比， PbTe 有一个 Na Cl 岩盐晶体结构，熔点在924。当引入过量的铅时，该材料就可以展现出N型导电性，而当引入过量的碲时，该材料则会展现出P型导电性。更常见的掺杂剂包括钠 （P型）和碘（N型）4 。作为高温热电材料，早期的军事和空间应用将碲化铅在美国宇航局和诸如西屋，TRW 公司，3M公司和RCA 中的应用取得了长足的发展。 这些早期的工作建立起了被熟知的标准，如 2N (PbTe + 0.3 mol% PbI2), 3N (PbTe+0.055 mol% PbI2), 2P (PbTe +Na), an

5、d 3P (Pb 19.697%, Te49.491%, Sn 26.880%,Mn3.458% 和 Na0.475%) 5 9 。图 6.3 展示了基于硫属化合物的一个热电材料的选择。N 型材料和 P 型材料都被展示出来了，铋基材料在接近室温下显示出了zT 的特征最大值。碲化铅基材料大约在 400以上也显示出了一个最大性能。图 6.3 基于硫族化合物典型材料的热电性能。实点代表N 型材料，空心点代表P 型材料。?Bi2Te3-Bi2Se3 10, ? PbTe + 0.1 Mol% PbI24, ? Bi2Te3 Bi2Se3 11, ? Pb0.13Ge0.87Te+3 mol% Bi2Te3, 12, ? Bi2Te3 Bi2Se3 11, Bi2Te3 Sb2Te3 10, Tl0.02Pb0.98Te 13, ?PbTe + 1.0 At% Na 4,?Bi2Te2.4Se0.6 1 6.2.2 硫属化合物的性质（第十四族）硫属化合物热电材料包括各种化合物，如Mg2Si,Mg2Sn, SiGe, 和 MnSi2。在中等温度下，镁 -硅-锡合金有着好的热电性质，且质量低，原材料

6、相对便宜。Mg2Si 的质量是 2 g cm- 2，熔点为 1102 。Mg 2Sn 经常和 Mg2Si 做成合金来降低热导，从而提升性能。它的密度是3.59，熔点是 77814 。Mg2Si是一种固有的 N 型半导体，而且大多数基于Mg2Si 的热电材料是添加了铋和锑的 N 型材料。参杂了包括银和锂元素被观测到具有P 型导电性 15, 16 。MnSi2的密度是 5.24 g cm- 2，融点是 115017 。通常情况下，这种材料当配置过量的锰时会展现出P型导电性，从而具有良好的热电性能， 这种材料通常被称为高锰硅化物 (HMS) 。图 6.4 基于 14 族元素典型材料的热电性质。n 型材料用实点表示, p 型材料用空心点表示。? Mg2Si Mg2Sn 18, ?Mg2Si Mg2Sn19, Mg2Si+Ag 15, ? Mg2Si Mg2Sn11, ? Mg2Si+Bi 15, MnSi1.73 20 ，? MnAl0.0015Si0.9985 21 图 6.4 给出了几种有代表性的镁和锰的硅化物热电材料。Mg2Si-Mg2Sn 材料的导热系数明显的低于Mg2Si 材料,且转

7、化为这些材料的一个更高的zT。锗硅合金也归类为结晶体。他们通常在800以上， n 型材料的 zT 大约为1.0 和 p 型材料的 zT 大约为 0.6 时表现出最优的性能。因此,他们在超高温应用中可以作为有用的热电材料。6.2.3 磷族元素化合物的性质 (第十五族 ) 最普通的磷族元素化合物热电材料是由锌和锑组成的。早在20 世纪 50 年代 ZnSb 就作为 p 型热电材料被了解和深入研究了。 它对于高热导率材料本质上是中度 p 型的。合金的添加和变体已经被研究过了,包括添加过量的锑、锡和银来产生 p 型材料。据观察添加铟可以生成n 型材料 1。更多的最近关于ZnSb相图的理解导致了发现包括Zn4Sb3更复杂的相。其测试相已被证明具有良好的p 型热电性能 ,特别是导热系数低，这归因于其大而复杂的晶胞22,23 。几个系列的磷族元素化物的热电特性如图6.5 所示。 提到 ZnSb 材料， Zn4Sb3材料的热导率是非常低的;然而, ZnSb 系统较高的塞贝克系数允许zT 保持在大约 200。图 6.5 基于磷族元素化物材料热电性能的代表。ntype 材料显示了符号,p 型开放的象征。?

8、ZnSb + Sn, Ag 1,? Zn4Sb3 11, ?Zn4Sb3 22 6.2.4 方钴矿的性质“Skutterud ” 这个术语指的是在Skutterud 挪威小镇附近大量发现的一类自然沉积的矿物质。它的化学式是X4Y12。在天然的方钴矿中 ,X 通常是镍、钴、铁， Y是砷。对于热电应用 , 通常基于 Co4Sb12的 n 型材料的合金通常和基于Fe4Sb12的 p 型合金已经显示出了前景。参杂的方钴矿在有着W1X4Y12的典型结构的晶胞中包含外加的元素 24,25 。图 6.6 基于方钴矿化合物代表性材料的热电性能。n 型材料用实点表示,p 型材料用空心点表示。? In0.18Co4Sb12 26, ? Ba0.18Ce0.05Co4Sb12 27, LaFe3CoSb12 25, ? (钕镨化合 物 ).76Fe.34Ni0.6Sb12 28 在图 6.6 展示了典型的 n 型和 p 型方钴矿。在这些已经做的工作中， 显示出了一个很广的热导率的值，可以取到的值为从1.5W/mK 到 4W/mK 。zT 峰值通常发生在由于升华变得稳定的最高工作温度点,这可以作为一个课题。图

9、 6.7 编辑了在之前的部分所示的zT。这张图说明了主导铋基硫属化合物用于在室温附近冷却和产生能量的贡献。这张图也很明显的显示出了温度很大程度上依赖于 zT，这导致很难用一系列单一的n 型和 p 型材料跨越一个很大的温度范围而保持高效性 ,温度是一个与 zT 高度相关的函数。照此 ,用于发电的大温差和如多级并不断分析材料合成技术的应用已经被发展了29，30。显然在图 6.7 中对许多高温热电材料可查找到的文献数据结束在一个zT 仍然在增加的一个温度。这可能是由于使用的实验仪器的温度限制;然而,许多高温热电材料的情况是zT 峰值是材料性能降低到使可靠的、可重复的测量变的困难的点这种高温下才能达到。这可能是由于化合物显著性的升华,氧化、不可逆相变,掺杂物或其他成分的分离或隔离,软化,或者只是融化。照此 ,尽管许多这些材料在高温下显示出高zT,把这些材料形成一个在zT 峰值展现出来的温度下形成有可靠性能的模块是很有挑战性的。图 6.7 展示在图6.3-6.6 中材料的热电品质因素的总结。? n 型方钴矿 , p 型方钴矿 , ? n型铋基硫属化合物, ? p 型铋基硫属化合物, ? n 型铅基硫属化合物,? p 型铅基硫属化合物,?氮族元素(p 型), ? n 型结晶体 , p 型结晶体6.3 规模对材料的选择和合成的影响一个能量采集器的的物理尺度和它设计所需的热电元件往往会限制热电材料合成的选择。如图6.8 所示,随着热电元件的特征长度减少,元件的类型通常恰当的从块 ,迷你块、厚膜、纳米线一直到薄膜变化。特征长度图 6.8 对用于能量采集器的热电元件的长度尺寸的典型的热电材料类型和几个普通材料合成的选择。对于设计所需特定长度尺度所需的元件,某些材料合成方法更合适 ,而其他方法是不相容的。 如图,从大到小长度尺度 ,常见的合成方法包括块合成(区熔法、机械合金化、 融化/淬火,热压,火花等离子烧结 ,等等),火焰喷涂、 电镀/电泳、双向电泳、溅射和蒸发 /化学蒸汽沉积（ CVD）。随着热电元件的特征规格降低,如薄膜和纳米线 ,在性能方面还有些挑战。最近几十年已经

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