第六章 局部腐蚀

1、第六章 局部腐蚀l第一节 局部腐蚀与全面腐蚀的比较l第二节 小孔腐蚀(点腐蚀、孔蚀)l第三节 电偶腐蚀l第四节 晶间腐蚀l第五节 选择性腐蚀l第六节 缝隙腐蚀第一节 局部腐蚀与全面腐蚀的比较l一 全面腐蚀与局部腐蚀的主要腐蚀形态l二 全面腐蚀（General Corrosion）l1 腐蚀特征l 腐蚀分布于金属的整个表面，腐蚀的结果是使金属全面变薄。l2 电化学过程特点l 腐蚀电池的阴、阳极面积非常小；微阴极和微阳极的位置变幻不定，整个金属表面在溶液中都处于活化状 态。图 1 1l三 局部腐蚀（Localized Corrosion）l1 腐蚀特征l 腐蚀仅局限或集中在金属的某一特定部位。l2 电化学过程特点l 阳极和阴极是独立分开；腐蚀电池中的阳极溶解反应和阴极区腐蚀剂的还原反应在不同区域 发生，而腐蚀产物在第三地点形成；通常阳极区 的面积比阴极区的面积小得多，使阳极区腐蚀剧 烈。l3 引起局部腐蚀的原因l（1）异种金属接触电偶腐蚀；l（2）同一种金属上的自发微观电池晶间l 腐蚀、选择性腐蚀、孔蚀、石墨化腐蚀l 以及应力腐蚀断裂；l（3）差异充气电池引起的局部腐蚀土壤l 腐蚀、缝隙腐

2、蚀、水线腐蚀；l（4）金属离子浓差引起的局部腐蚀；l（5）膜孔电池或活性钝性电池引起的局l 部腐蚀；l（6）杂散电流引起的局部腐蚀；四 全面腐蚀与局部腐蚀的比较项项目全面腐蚀蚀局部腐蚀蚀1 腐蚀蚀形貌腐蚀蚀分布在整个金属表面腐蚀蚀平衡集中在一定区 域，其他部分不腐蚀蚀 2 腐蚀电蚀电 池阴、阳极在表面上变变幻不 定，阴、阳极不可辨别别阴、阳极可分辨3 电电极面积积阳极面积积阴极面积积阳极面积积0.1%l电镀镍添加剂l1 第一类光亮剂（初级光亮剂）l（1）类型 具有 CSO2结构l 对甲苯磺酰胺；l 糖精（芳香族磺酰亚胺类）l 噻吩2磺酸l 苯亚磺酸（芳香族亚磺酸） l（2）初级光亮剂的特点l 能使镀层晶粒减小，具有一定的光泽，但单l 独使用时不能产生全光亮镀层，只能与第二l 类光亮剂配合使用，才能使镀层达到全光亮；l 能降低镀层的张应力，但用量过多时会给镀层带来l 压应力；l 具有 CSO2 结构，在镍催化作用下，使镀层l 的硫含量达0.050.1；l 通过初级光亮剂的不饱和链吸附在阴极表面的晶体l 生长部位。由于适宜于吸附的部位有限，能有效地l 控制镀层硫的夹入量。l2 第二类光亮剂

3、(次级光亮剂)l主要包括醛类、酮类、炔类、氰类和杂环类。l 甲醛，水合氯醛l 香豆素l 1，4丁炔二醇l 乙撑氰醇l 喹啉甲碘化合物l 近年来发展的辅助光亮剂除具有第一类光 亮剂的某些作用外，还能防止或减少镀层针孔 ，与第一类光亮剂、第二类光亮剂配合使用， 加快出光速度和整平速度，对低电流密度区镀 层的光亮起良好作用，还能降低其他光亮剂的 消耗。l 辅助光亮剂具有不饱和的脂肪族链，磺化 基团SO3不一定与不饱和碳相连。l如：乙烯磺酸钠；l 烯丙基磺酸钠；l 苯乙烯磺酸钠；l多层镍体系的抗蚀性l双层镍铬镀层：l 半光亮镍镀层的硫含量相对于光亮镍镀层硫含量 低，即半光亮镍镀层的电势比光亮镍镀层的电势正， 半光亮镍镀层作铁基体上的底镀层，在其上再镀光亮 镍层，光亮镍镀层对于半光亮镍镀层是阳极性镀层。l 若光亮镍镀层中存在孔隙，将下部的半光亮镍镀 层暴露在外时，空气中的水分成为电解质，形成以光 亮镍层为阳极，半光亮镍层为阴极的微电池，使腐蚀 沿着横向在光亮镍层中发展，保护了半光亮镍层不被 腐蚀，从而进一步保护了铁基体，达到电化学保护的 目的。l三层镍铬镀层：l 在双层镍镀层的基础上，半光亮镍与

4、光亮镍镀层之间加镀一层高硫镍镀层（1m）；由于高硫镍镀层中的硫含量比光亮镍镀层、半光亮镍镀层高，电势比 光亮镍层更负。l 当光亮镍层存在孔隙时，高硫镍镀层成为微电池的阳极，光亮镍成为阴极，使腐蚀向高硫镍层横向扩 展，而首先被腐蚀掉。使光亮镍层、半光亮镍层不被 腐蚀，从而保护铁基体。l二 小孔腐蚀机理l 1 蚀孔成核l 蚀孔成核原因有两种说法：钝化膜破坏理论 和吸附理论。l（1）钝化膜破坏理论（以不锈钢为例)l 该理论认为当腐蚀性阴离子（如Cl）在不锈钢钝化 膜上吸附后，由于氯离子半径小，而穿过钝化膜，Cl离 子进入膜层后，产生了强烈的感应离子导电，使膜在特 定点上维持高的电流密度并使阳离子杂乱移动，当膜/溶 液界面的电场达到某一临界值 时，就发生小孔腐 蚀。 l（2）吸附理论l 该理论认为点蚀的发生是由于Cl离子和氧的竞争吸附所造成。当金属表面上氧的吸附 点被氯离子所取代时，点蚀就发生了。其原因 是氯离子选择性吸附在氧化膜表面阴离子晶格 周围置换了水分子，使氯离子和氧化膜中阳离 子形成可溶性氯化物，促使金属离子溶入溶液 中。在新露出的基底金属特定点上生成小蚀孔 ，成为蚀孔核。（3）点蚀

5、敏感位置（点蚀源）l 金属表面的非金属夹杂物处；l 金相组织不均匀，晶界处；l 钝化膜粗化、划伤、应力集中处、晶格缺l 陷处；l 镀层、漆膜的不致密，针孔、气泡处；（4） 蚀孔的诱导期l 蚀孔的诱导期的长短取决于介质中的阴离 子浓度、pH值、金属的纯度和表面的完整性、 外加极化电势等因素。l 对于给定的金属：l一般情况，l2 蚀孔的生长l蚀孔生长模型：蚀孔内的自催化酸化作用l（1）当蚀孔一旦发生，蚀孔内的金属发生溶解：l（2）在含Cl的介质中，阴极反应为吸氧反应，l 孔内的氧浓度下降，孔外富氧，从而形成氧l 浓差电池；l（3）孔内金属不断溶解，为保持电中性，孔外的l Cl向孔内迁移，孔内的Cl浓度升高；l（4）由于孔内金属的溶解，其离子浓度升高，并发生水l 解：l 使得孔内溶液中H浓度升高；l（5）孔内溶液的严重酸化，使孔内的金属表面处于HCll 介质中，即处于一种活化溶解状态；l 孔外溶液仍然是富氧，介质维持电中性，使金属表l 面维持钝态，从而构成了活化（孔内、阳极）钝l 化（孔外、阴极）腐蚀电池。其结结果是蚀孔内金l 属不断溶解，孔外表面发生氧的还原，使蚀孔以自l 催化过程发展，导

6、致金属小孔腐蚀而被破坏。l例题： 讨论铁铬（Fe-Cr）合金在 w(NaCl)=3.5%充气水溶液中点蚀发展过程。l（1） 在蚀孔底部：lFe和Cr的溶解反应l（2） 在孔下部则壁lCr3+的沉淀反应、Fe2+和部分Cr3+与Cl的化合反应l（3） 在孔的上部lFeCl2、CrCl3的水解、析氢反应l（4） 在孔口，l沉淀反应l（5） 在蚀孔外部l吸氧反应：l锈层还原反应：l 点蚀发生后，由于自催化作用，溶液的Cr3+离子 一部分和Fe2+离子一起扩散、水解，而另一部分Cr3+重新沉积在孔内壁，使得孔内壁形成铬含量较高的表面 层，溶液反应集中在孔底部发生，其结果蚀孔成为较 深坑。l3 点蚀停止 l 根据钝化膜理论，孔内金属表面若再钝化，点 蚀将被中止。l引起再钝化的原因：l（1）金属表面结构的改变；l（2）溶液的pH值不再降低，Cl浓度不再上升；l（3）孔内电势低于临界电势，处在钝化区范围；l 介质的氧化还原电势降低；l 孔内的欧姆降增大；l三 影响点蚀的因素l1 环境因素l（1）介质类型l 某些材料在一些特定的介质中易产生点蚀。l如不锈钢易在含卤素离子的介质中产生点蚀；铜在含 SO4

7、2-的介质易产生点蚀。F e - C r 孔 蚀 最 低 C l 浓 度l（2）介质浓度l点蚀电势与卤素离子浓度的关系式：l对于Cr17不锈钢l对于188不锈钢l（3）介质中其他阴离子作用l 介质中的存在OH-,NO3-,SO42-,ClO4-等阴离 子，对不锈钢、铝的点蚀起缓蚀作用，阻碍点 蚀的发展。l（4）介质温度的影响l 温度升高，不锈钢点蚀电势下降，易引起 点蚀。l（5）溶液pH值的影响l pH10使点蚀电势上升；l pH290C)， HCl(10%,35%)，H2SO4(7%6%)，湿Cl2(288 C 、346 C 、 427 C)、N2O(含O2，不含NO，2474 C)Tab.7.1 引起合金产生SCC的某些介质l2 发生应力腐蚀破裂有三个敏感电势区l（1）区域1：活化阴极保护过渡区l（2）区域2：活化钝化电势过渡区l（3）区域3：钝化过钝化电势区图 7 2l3 只有拉伸应力引起应力腐蚀破裂，压 应力不引起应力腐蚀破裂l拉伸应力的来源：l（1）残余应力l（2）外应力和载荷（工作应力）l（3）不均匀应力l（4）热应力拉应力方向l4 破裂过程存在三个阶段 （1）孕育期l 裂

8、纹源成核阶段，所需时间占整个破裂时间的90； （2）裂纹扩展期l 裂纹成核后 直至发展到临界尺寸所经历的时间； （3）快速破裂期由纯力学作用，裂纹失稳导致破裂；l5 阳极溶解型应力腐蚀破裂的形貌l（1）晶间型l（2）穿晶型l（3）混合型不 锈 钢 应 力 腐 蚀 裂 纹 形 貌拉应力方向铜合金的晶间应力腐蚀断裂l二 应力腐蚀破裂的机理l1 快速溶解理论（电化学阳极溶解理论）l 该理论认为，金属在应力和腐蚀的共同作用下，局部位l置产生裂纹。这种裂纹的形成是由于电化学快速溶解而形成的 。其过程：l（1）金属表面存在一层保护膜。且膜上存在缺陷；l（2）缺陷部位上的电极电势比其他完整部位低，成为活性l 点；l（3）应力作用下，活性点处被破坏，成为腐蚀电池的阳极；l（4）阳极面积小，阴极面积大，腐蚀电流加大，活性点处l 的金属溶解；l（5）形成沟状裂纹，裂纹尖端处应力集中，加速阳极溶解，l 使裂纹继续扩展，导致金属破裂。应 力 腐 蚀 电 化 学 快 速 溶 解 模 型l2 表面膜破裂理论（滑移溶解断裂理论）l（1）金属内部的位错在应力作用下滑移，造成位错重l 新堆积；l（2）应力加大，使位错滑移后的表面膜破裂；l（3）膜的局部破裂，露出金属部分成为阳极被腐蚀介l 质溶解，形成“隧洞”；l（4）由阳极溶解过程的阳极极化，使阳极周围重新钝l 化，形成保护膜；l（5）在应力继续作用下。蚀孔底部应力集中使膜再次l 破裂，成为新的活性阳极区，加速阳极溶解，蚀l 孔进一步加深；l（6）膜反复形成、破坏，使裂纹向纵深发展，形成穿l 晶型应力发生破裂；图 7 5l三 应力腐蚀破裂的影响因素l以不锈钢的氯化物应力腐蚀破裂为例（不锈钢氯 脆）l1 腐蚀介质 （1） 氯化物种类的影响l 影响程度 Mg2+Fe2+Ca2+Li+Na+; （2） 氯化物浓度和温度的影响l 在50300内，同温度下，浓度升高，l 氯脆敏感性增大；随浓度升高，沸点升高，l 氯脆敏感性增大；l不锈钢构件在Cl-存在下发生SCC事例l1、 一个高压釜用18-8型不锈钢（铬镍奥氏体 不锈钢，基本组成为Cr18Ni9）锻造，壁厚 5cm。釜外用

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