金属有机化合物的合成化学20121122

1、金属有机化合物的合成化学 金属有机化合物，简单的说，就是碳原子和金 属原子直接相连的化合物。 最早的金属有机化合物，比如格式试剂。而叔 丁醇钾之类的化合物，由于金属跟氧相连，不 属于金属有机化合物的范畴。广义的金属有机化合物，将硫、硒、碲、磷、 砷、硅、硼等带有金属性质的非金属都算成金 属，实际上已经超越了经典金属有机化合物的 范畴。但是由于元素有机化学和金属有机化学 有着千丝万缕的联系，将其混在一起也不致引 起太大的混乱。金属有机化学，就是研究金属有机化合物的 科学。通常分为两大类 1、金属有机化合物的合成及其性质。 研究者专门合成金属有机化合物，并研究这些化合物（通 常是晶体）的物理学性质及其在材料学、高分子科学上的 应用。2、金属有机合成化学 研究者专门研究金属有机化合物在合成中的应用，虽然也 合成金属有机化合物，甚至设计配体，但是目的在于探究 其在有机合成学上的作用。主要是催化性能。有时也会有 计量的金属有机化合物参与反应。所以说，金属有机化学，是无机化学、晶体学、材料学等 和有机化学的交叉学科，是不对称有机合成学的基础，是 当今无机化学的热点之一。 1827年问世的Zeise

2、盐 KPtCl3(CH2=CH2)是 第一个被发现的具有不饱和有机分子与 金属键链的有机金属化合物。 此后，有机硅、有机钠、有机锌等相继问世并得到应用。 著名的格氏试剂及其催化反应极大地推动了有机化学的发展 ， Ziegler-Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。 1951年具有特殊结构和类似芳烃的二茂铁得到了制备和结 构确证，为有机过渡金属开辟了一大类新型的有机金属配 合物。 现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形 成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有10位科学家 因在有机金属化学领域做出的巨大贡献而荣获Nobel化学 奖。最早的金属有机化合物是1827年由丹麦药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而合成的；比俄国门捷列夫1869年提出元素周期表约早40年. 金属与烷基以s键直接键合的化合物是1849年由Frankland在偶然的机会中合成的（Frankland是He 的发现人）。他设计的是一个获取乙基游离基的实验： 实验中误将C4H10当成了乙基游离基；但是这却是获得 二乙基锌的惊人发现。所以，人们称这个实验为“收获 最多的失败”。直到1900年Grignar

3、d试剂发现前，烷基 锌一直作为是重要的烷基化试剂使用。 1890年Mond发现了羰基镍的合成方法；1900年Grignard发现了Grignard试剂（获得1912年诺贝 尔化学奖）。 1951年Pauson和Miller合成著名的“夹心饼干”二茂铁 ， 1973年Fischer 合成了其他金属的二茂化合物他们共同获得了1973年的诺贝尔化学奖及1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭研究所发 现的Ziegler催化剂。随后，Natta发现Natta催化剂， 史合称Ziegler-Natta催化剂。获得了诺贝尔化学奖 Ziegler-Natta催化剂也给工业带来了巨大经济效益。 1979年研究烯烃硼氢化的H.C.Brown与有机磷Wittig反 应者Wittig获得诺贝尔化学奖。 Lipscomb（1976年）由于对硼烷类的缺电子键的理论研 究获得了诺贝尔化学奖。 2000年Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa因Ziegler-Natta催化合成导电高分子聚乙炔 而获得诺贝尔奖。元素化合物的分类和重要性

4、元素化合物的分类和重要性一、分类 1、离子型化合物 2、键化合物有机基团以键与金属或非金属元素 相键合的化合物。 3、非经典键化合物 根据元素在周期表的地位及各元素与碳成键的类型 ，大体上可把元素有机化合物分为离子型化合物，键 化合物以及非经典键化合物等三大类。 碱金属和碱土金属（A、A元素）电负性很小 ，它们所形成的烃基化合物，大多为离子化合物，其通 式为RM，R2M，它们具有离子化合物的典型特征，可以 把它们看作为烃R-H的盐类。 在元素有机化合物总，除了上述的离子型和键型化合物外，还存 在许多化合物，它们分子中的M-C键 不能用普通的离子键或键来描述，其中 有一类是属于多中心化合物。 此外，在塑料添加剂、抗震剂、杀菌剂等方面也有着广泛应用。如果没有金属有机化合物作为催化剂，精细有机化工如制药工业、香料工业的发展简直不可想象。 二、重要性元素有机化合物作为有机合成试剂和有机反应的高效、高选择性催化剂，近二十年来进行了广泛而深入的研究，发展迅速。 C-M C-M键的一般合成方法键的一般合成方法一、金属与卤代烃反应 格氏试剂合成法，有机锂化合物也主要用该发制备。二、金属盐与有机金属化合

5、物反应利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应， 来合成其他金属的有机化合物。此反应可看作是复分解反应。利用活泼的金属有机化合物合成活性较低的金属有 机化合物或非金属有机化合物。有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物 。例如，当RLi与CuX反应时，生成的有机铜化合物 RCu即与RLi形成络合物二烷基酮锂。大多数金属有机化合物均可用此法制备。三、烃类的金属化反应（metallation） 烃分子中的酸性被金属置换下来生成相应的金属烃 基化物，这类反应被称为金属化反应。 四、金属和非金属氢化物与不饱和氢加成元素的氢化物很活泼，键与碳 碳双键或叁键进行加成相应的烃化物。此类反应称为 氢金属化物（hydrometallation）。 例如：一、结构和性质1 1、有机锂化合物分子中的C-Li 键为极性很强的共价键。2、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如：（CH3 Li ）4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接3、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作用降低了烷基锂的反应活性，聚集态活性远低于单体 烷基锂的活性。有机锂化合物二、有机锂化合物在有机合成中的应

6、用 1、与CO2作用：2、与活泼氢化合物的反应RLi + AH RH + ALi 3、与羰基化合物的加成反应 烷基锂与醛、酮反应分别得到第二醇和第三醇。4、与羧酸反应特别适合于合成空间位阻较大的醇5、与，-不饱和羰基化合物的共轭加成格氏试剂和有机锂试剂与，-不饱和酮的加成反应1 ，2-加成和1，4加成方式都可能发生，而有机铜锂试剂对 ，-不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成1，4-加成产 物。 例如：有机硼化合物一、二硼烷最简单的硼烷是BH3，它不能游离存在，倾向于二 聚为比较稳定的二硼烷B2H6二硼烷为气体，在空气中自然，遇水立即水解为H2和B(OH)3实验室里常用四氢硼钠或氟化硼-乙醚络合物在 四氢呋喃中进行反应来制备二、烷基硼最简单的烷基硼是三甲基硼，从电子衍射研究表明， 三甲基硼分子为sp2杂化，具有平面三角形构型。它与三甲 基铝不同，不存在络合现象。三价硼化合物均为缺电子分子，具有空p轨道，可以 接受路易斯碱提供的电子对形成四配位的硼化物，又平 面构型转变为四面体构型。 例如：三、烷基硼在有机合成中的应用1、硼氢化-氧化反应将烯烃的硼氢化反应同烷基的氧化反应相缩合，正好提供

7、了一个烯烃间接水合制备醇的方法硼氢化反应按反马尔科夫规 则进行，并且是顺式加成，这就规定了随后的烷基硼氧化水解 产物的构型。2、烷基化反应-卤化羰基化合物在碱存在下可与烷基硼进 行烷基化反应。这一反应提供了丙二酸酯和乙酰乙酸酯合成法的又一 种合成路线。有机硅化合物一、硅的电子构型及成键特征硅是元素周期表中A元素，紧接在碳下面。在通常情况下，硅的化合物价为4，采取sp3杂化，具有四面体 结构。硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小 ，与C，H相比显正电性，所以不论Si-C键或Si-H键，Si 总是偶极的正极。因此硅易遭受亲核试剂的进攻，这对 硅化合物的化学性质有深刻影响。二、有机硅化合物的类型1有机硅烷及卤硅烷 硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称为硅烷，乙知最长的硅烷是热稳定性差，如在空气中自燃。如果硅烷分子中的氢被烃基取代，则热稳定性较好。 2、硅酸酯类硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烃基硅酸RnSI(OR)4-n又叫烃基烷氧基硅烷。苯基三乙基硅烷(CH3)2Si(OC2H5)2三甲基甲氧基硅烷C6H5Si(OC2H5); (CH3)2Si(OC2H5)2

8、二甲基二乙氧基硅烷3、硅氧烷类自然界广泛分布的硅酸盐类是以键为骨架构成的。从键能来看，Si-O间要比Si-Si键、Si-C键强的多，甚至比C-O键还要强固，Si-O-Si键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。方法主要有两种： 1、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应来制备 2、是由E.G.Rochow于1944年研制成功的直接合成法所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催化剂存在下进行反应，直接合成烃基卤硅烷，产物为混合物，其中以R2SiCl2和RSiCl3为主另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转变为甲基硅酸酯。三、有机硅化合物的制备四、有机硅化合物的重要反应1、Si-X键的水解CCl4为非极性溶剂，对水解稳定，但是SiCl4却极为活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白烟。2、硅醇的缩合反应在酸或碱的存在下，大多数硅酸不稳定，易进一步缩合形成相 应的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷。同样，二 甲基硅易发生分子间脱水生成线型的或环状的聚硅氧烷。五、硅油、硅橡胶和硅树脂1、硅油以(CH3)2Si

9、Cl2为主要原料,配合少量的(CH3)3SiCl,进 行水解缩聚反应,生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷,结 构如下:硅油(n10)2、硅橡胶当采用高纯度的(CH3)2SiCl2进行水解缩聚或用八基环四硅氧烷开环聚合,可制得相对分子质量高达几十万甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷. 例如:3、硅树脂硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂是由(CH3)2SiCl2与一定量的CH3SiCl3一起进行水解缩聚来合成的， CH3SiCl3是一个三官能团单体，提供分子链间进行Si-O-Si交联，所以缩聚产物具有网状或体型结构过渡金属有机化合物 1827年 Zeise 盐 PtCl3C2H41952年 G. Wilkinson Fe(5C5H5)2 结构的测定1955年 Fischer 6 芳基化合物1973年 G. Wilkinson, 分离出W(CH3)6n 齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体n表示配体的配位原子数例如：(5C5H5)2Fen桥连的配体(bridging ligand)n表示桥连配体配位的原子数， (2 可写为 )Fe3(CO)10(CO)2 ，M6(CO)12(3CO)4一. 常见的有机配体和齿合度提供提供MM的的 电子数电子数齿合度齿合度配体配体M-LM-L的结构的结构1 1 1 1烷基烷基(H, X)(H, X)2 2 2 2烯烃烯烃(CH(CH2 2=CH=CH2 2) )2(4)2(4) 2 2炔烃炔烃(CH(CH CH)CH)2 2 1 1亚烷基亚烷基(carbene)(carbene)3 3 1 1次烷基次烷基(carbine)(carbine)3 , 13 , 1 3 , 3 , 1 1 - -烯丙基烯丙基(allyl) (allyl) C C3 3H H5 5 4 4 4 41,3-1,3-丁二烯丁二烯 C C4 4H H6 6 4 4 4 4环丁二烯环丁二烯 C C4 4H H4 4 5 5 5 5, ,

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