材料腐蚀与防护 第七章
55页1、7 高分子材料的腐蚀7.1 概述一:意义高分子材料在腐蚀工程领域中的应用越来越重要。通 常,高分子材料具有较优良的耐腐蚀性能.多数高分子材料在无机介质(酸、碱和盐溶液)中具 有较好的耐蚀性,显得比金属优越但在有机介质中其耐 蚀性却不如金属。但有些塑料在无机酸、碱溶液中很快被腐蚀如尼 龙只能耐较稀的酸、碱溶液,而在浓酸、浓碱中则会遭到 腐蚀。对高分子材料腐蚀的研究远没有对金属材料腐蚀研究 得那样广泛、那样深入。二:高分子材料腐蚀类型1. 老化高分子材料在加工、储存和使用过程中,由于内、 外因素的综合作用,其物理化学性能和机械性能逐渐 变坏,以至最后丧失使用价值,这种现象称为高分子 材料的腐蚀,通常称之为老化。内因:化学反应性外因:物理因素老化主要表现在:(1)外观的变化:污渍、斑点、银纹、裂缝(2)物理性能的变化:包括溶解性、溶胀性、以及耐寒 、耐热等(3)力学性能的变化:如抗张强度、弯曲强度、抗冲击 强度等 (4)电性能的变化:如绝缘电阻、电击穿强度、介电常 数等2.老化分类老化可分为化学老化与物理老化两类。(1)化学老化:是指化学介质或化学介质与其他因素共同作 用下所发生的高分子材料
2、被破坏现象。化学过程-化学反应,主要发生了大分子的降解和交联作用. 主键断裂是不可逆的化学老化: 物理过程-没有化学反应发生,多数是次价键被破坏.溶胀与溶解,环境应力开裂,渗透破坏等主价键: 碳-碳键-是高聚物链强度的主要来源 次价键:范得华力,氢键,偶极键。降解:是高聚物的化学键受到光、热、机械作用力、化学介 质等因素的影响,分子链发生断裂,从而引发的自由基链式 反应。交联:是指断裂了的自由基再互相作用产生交联结构溶胀和溶解:是指溶剂分子渗人材料内部,破坏大分子间的次价键,与大分子发生溶剂化作用,引起的高聚物的溶胀和 溶解;环境应力开裂:指在应力与介质(如表面活性物质)共同作用下 ,高分子材料出现银纹,并进一步生长成裂缝,直至发生脆 性断裂;渗透破坏:指高分子材料用作衬里,当介质渗透穿过衬里层 而接触到被保护的基体(如金属)时,所引起的基体材料的被破 坏-反应釜的聚四氟乙烯衬里。(2)物理老化仅指由于物理作用而发生的可逆性的变化,不 涉及分子结构的改变。三:高分子材料腐蚀特点1. 高分子材料一般不导电,不以离子形式溶解,因此其腐蚀 过程难以用电化学规律来说明。2. 对于高分子材料,其
3、周围的试剂(气体、液体等)向材料内 渗透扩散是腐蚀的主要原因。同时,高分子材料中的某些 组分(如增塑剂、稳定剂等)也会从材料内部向外扩散迁移 ,而溶于介质中。因此在研究高分子材料的腐蚀时,应先研究介质的渗 入,然后研究渗入的介质与材料间的相互作用72 介质的渗透与扩散作用腐蚀介质渗入高分子材料内部会引起反应。腐蚀反应速 度主要取决于介质分子向材料内部的扩散速度。一:渗透规律的表征增重率:是指渗入的介质质量与样品原始质量的比值其意义 是单位质量的样品所吸收的介质量渗透率:单位时间内通过单位面积渗透到材料内部的介质质量 ,被定义为渗透率二:菲克定律三:影响渗透性能的因素A 高聚物的影响空位和缺陷凡影响材料结构的紧密程度的因素,均影响扩散系数。B 介质的影响:分子大小,形状,极性等C 温度的影响7.3 溶胀与溶解高聚物的溶解过程一般分为溶胀和溶解两个阶段 。溶解和溶胀与高聚物的聚集态结构是非晶态还是晶 态结构有关,也与高分子是线形还是网状、高聚物的分 子量大小及温度等因素密切相关。一:非晶态高聚物的溶解1.溶胀非晶态高聚物聚集得比较松散,分子间距大,分子间 的相互作用力较弱,溶剂分子易于渗入
4、到高分子材料内部 。若溶剂与高分子的亲和力较大,就会发生溶剂化作用, 使高分子链段间的作用力进一步削弱,但是,由于高聚物分子很大,又相互缠结,因此,即 使已被溶剂化,仍极难扩散到溶剂中去。所以,溶剂分子渗入到高分子内部会引起高分子材料 在宏观上产生体积与质量的增加这种现象称为溶胀。大多数高聚物在溶剂的作用下都会发生不同程度的溶胀 。2.溶解高聚物发生溶胀后是否发生溶解,则取决于其分 子结构线形结构-溶胀可以一直进行下去。大分子充分 溶剂化后,大分子也可缓慢地向溶剂中扩散形成均 一的溶液,完成溶解过程。 网状体型结构-溶胀只能使交联伸直,难以使其断 裂,所以这类高聚物只能溶胀不能溶解。线形非晶态高聚物随着温度的变化呈现出玻璃态,高弹 态和粘流态三种物理状态 玻璃态: TTf温度对高聚物溶解的影响I 液状层-全部溶剂化 II 凝胶层有大量溶剂, 部分溶解 III 固体溶胀层溶剂较少 IV 渗透层溶剂很少随温度增加,分子链热运动加剧,层次变少,表明 溶胀和溶解加快。在TTf时就只有I区,这时高聚物 呈粘流态,溶解过程实际上变为两种液体的混合过程 。二: 结晶态高聚物的溶解结晶态高聚物的分子链
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