第6章-络合滴定法

1、1第6章 络合滴定法6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 络合滴定法的基本原理 6.5 滴定条件的选择 6.6 络合滴定方式及其应用26.1 6.1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。33 332+桔红色 max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显 色 剂滴定剂例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。4EDTAEDTA及其络合及其络合 物物EDTA 乙二胺四乙酸，H4YEDTA性质酸性配位性质溶解度乙二胺ethylenediamine5EDTAEDTA 的性质的性质酸性H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA EDTA 各种型体分布图各种型体分布图分布分数各型体浓度取决于溶液pH值pH 1 强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要H2Y2-pH 10.26碱性溶液 Y4

2、-最佳配位型体6配位性质EDTA 有 6 个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /L7EDTAEDTA络合物的特点络合物的特点n广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;n五元环螯合物，稳定，lgK 15;n络合比简单， 一般为1：1；n络合反应速度快，水溶性好；nEDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。络合滴定中的主要矛盾络合滴定中的主要矛盾n 应用的广泛性与选择性的矛盾； n 滴定过程中酸度的控制。8一、配合物的稳定常数（形成常数） 讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全 M + Y MYM + Y MY6.2 6.2 络合物的平衡常数与各级分布络合物的平衡常数与各级分布 分数分数9二、MLn型配合物的累积稳定常数M + L MLM + L MLML + L MLML + L ML2 2 MLMLn-1n-1 + L M + L M L Ln n 10三、逐级累积稳定常数与平衡浓 度的关系 多元络合物质子络合物11四、各级络合

3、物的分 布分数 多元络合物分布分数定义据物料平衡：比较酸的分布分数：12铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4分布分数13例 题 已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1 和lg2分别为4.7, 7.7。 当AgL为最大值时的pL为多少？；AgL2为主要型体时的pL范 围是多少？解：1）AgL最大时，2）AgL2存在的主要范围，lgK1 lgK2Ag+AgLAgL214五、平均配位数生 成函数据物料平衡：15例：计算Cl-=10-3.20mol/L时，汞()氯络离 子的平均配位数。已知汞()氯络离子的lg1 -lg4分别为6.74,13.22,14.07,15.07解：166.3 副反应系数和条件稳定常 数副反应主反应M Y(MY)反应的表观平衡常数条件稳定常数反应的平衡常数稳定常数不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行17一、络合剂Y的副反应和副 反应系数 EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应 EDTA的副反应系数： 酸效应系数 共存离

4、子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数主反应产物 MYMY副反应产物 HY, HHY, H2 2Y, HY, H6 6Y,Y, NYNY游离态Y Y络合剂 Y 的存在形式YYCY18EDTA的酸效应：由于H+存在使 EDTA与金属离子配位反应能力降低 的现象1. EDTA的酸效应系数Y(H)EDTA的酸效应系数Y(H) ：未与M络合 的EDTA的总浓度Y是Y的平衡浓度 Y的多少倍19注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度 结论： 20例1：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及其对数值，若此时 EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y .解：查p384表2得各项常数21例例2 2：求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。已知Ka(NH4+)=10-9.37解22共存离子效应：由于其他金属离子存在 使EDTA主反应络合能力降低的现象2. 共存离子（干扰离子）效应系数 Y(N) 23注：Y EDTA 与 N 络合物平衡浓度和参与络合的Y4-平衡浓度之和Y 参与络合反应的Y4-的平衡浓度结论： 243. Y3. Y的总副反应

5、系数的总副反应系数Y 同时考虑酸效应同时考虑酸效应 和共存离子效应和共存离子效应 25例：在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为 0.010mol/L的EDTA,Zn2+及Ca2+，计算Y(Ca) 和 Y。KCaY=1010.69解：查p394表10得：pH=6.0时， Y(H) =104.65Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.690.010=108.69Y= Y(H)+Y(Ca)-1=104.65+108.69-1=108.6926主反应产物 MYMY游离态 MC CMMM的存在形式MMMM A,B 缓冲液辅助络合剂掩蔽剂副反应产物 M(OH)M(OH)i i, , MAMAj j, , MBMBk ki =1,2m; j=1,2,n; i =1,2m; j=1,2,n; k=1,2pk=1,2p二、金属离子的副反应和副反应系数27 M的副反应：辅助络合效应羟基络合效应 M的副反应系数： 辅助络合效应系数 羟基络合效应系数 M的总副反应系数络合效应络合效应络合效应系数络合效应系数28络合效应：由于其他络合剂存在使金 属离子参加主反应能力降低的现象1. M的络合效应系数M(

6、L) 29注：M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L络合 ）M表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助络合剂，掩蔽剂，OH-结论:30例：在含有0.2mol/L游离NH3的pH=10.0的氨性 缓冲溶液中，以0.020mol/LEDTA滴定同浓度 的Cu2+,计算化学计量点时Cu(NH3)。 Cu2+- NH3 络合物的lg1- lg4分别为4.31,7.98,11.02,13.82312. 金属离子的总副反应系数M 溶液中同时存在两种络合剂：L，AMM的络合副反应的络合副反应1 M + L ML1 M + L ML MM的络合副反应的络合副反应2 M + A MA2 M + A MA32例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3= 0.10mol/L，求M 。已知 Zn(NH3)42+的lg1-lg4:2.37,4.81,7.31,9.46；Zn(OH)42-的lg1- lg4:4.4，10.1，14.2，15.5解：33三、络合物MY的副反应系数 34四、络合物的条件 稳定常数条件稳定常数：35例1：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常

7、数解 ：36例2：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgKZnY 解：37一、络合滴定曲线6.4 络合滴定法的基本原理38络合滴定任意阶段金属离子总浓度方程3940二、化学计量点时金属离子浓度的计 算41例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.2mol/L，以2.010-2mol/L的EDTA滴定2.010-2mol/L的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu。如被滴定的是2.010-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg。解：424344三、影响络合滴定突跃大小的两个因 素 1金属离子浓度的影响 浓度改变仅影响 络合滴定曲线的 前侧，与酸碱滴 定中一元弱酸碱 滴定情况相似452条件稳定常数的影响影响影响 的几点因素的几点因素注：注：借助调节借助调节pHpH，控制控制LL，可以增大可以增大 ，从而增大滴定突跃，从而增大滴定突跃条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的 M计算pM，与KMY无关46四、金属离子指示剂金属离子指示剂：络合滴定

8、中，能与金属离子生成有色络合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂通过M的变化确定终点酸碱指示剂通过H+ 的变化确定终点471.金属指示剂的作用 原理 滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色金属指示剂 必备条件颜色的变化要敏锐KMIn 要适当，KMIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY 12， Mg2+Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+80例1：已知在pH=10.0 的氨性缓冲液中，Mg2+和Hg2+的浓 度分别为2.010-2mol/L和2.010-3mol/L，其中游离NaCN 的浓度为2.210-5mol/L。问在此条件下Hg2+能否被完全掩 蔽？可否用同浓度EDTA滴定其中的 Mg2+?(lgKMgY=8.7;lgKHgY=21.7;Hg2+-CN-络合物的 lg4=41.0;HCN的pKa=9.0，pH=10时，lgY(H)=0.45)81例2：以2.010-2mol/L EDTA滴定浓度均为2.010-2mol/L 的Al3+和Zn2+,在pH=5.5时，欲以KF掩蔽其中的Al3+，终点 时游离KF的浓度为1.010-2mol/L。计算在此条件下能否 准确滴定Zn2+？(HF的 pKa=3.18;lgKAlY=16.1;lgKZnY=16.5;Al3+-F-络合物的lg 1-6 分别为6.1，11.2，15.0，17.7，19.6，19.7; ，pH=5.5时， lgY(H)=5.5)82例3：在pH=5.0时,以二甲酚橙（XO）为指示剂，以2.010 -2mol/L EDTA滴定浓度均为2.010-2mol/L的Cd2+和Zn2+混 合液中的Zn2+ ，加入过量KI,使终点时，I-=1.0mol/L。问 （1）能否用XO作指示剂滴定Zn2+？ Cd2+是否产生干扰？ （2）终点误差是多少？(lgKCdY=16.46;lgKZnY=16.5;Cd2+-I- 络合物的lg 1-4分别为2.10，3.43，4.49，5.

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