第六章 配位化合物的合成化学

1、第六章第六章 配位化合物的合成化学配位化合物的合成化学广义地讲，配位化合物除经典的中心离广义地讲，配位化合物除经典的中心离 子与其它分子或离子（配体）通过授受电子子与其它分子或离子（配体）通过授受电子 对形成配键结合而成对形成配键结合而成wernerwerner型之外，还应包型之外，还应包 括许多新型的化合物，如括许多新型的化合物，如金属金属配合物、夹配合物、夹 心配合物、笼状配合物、分子氮配合物，大心配合物、笼状配合物、分子氮配合物，大 环配合物，金属有机化合物和簇合物。环配合物，金属有机化合物和簇合物。但习但习 惯上一般把含有金属碳键的配合物称为金惯上一般把含有金属碳键的配合物称为金 属有机化合物；而把含有两上以上的金属原属有机化合物；而把含有两上以上的金属原 子且分子内存在有金属金属键的配合物称子且分子内存在有金属金属键的配合物称 为金属簇化合物（为金属簇化合物（Cluster compoundsCluster compounds或或 Cluster complexCluster complex）。）。 目前，这一领域是无机化学最活跃的研究目前，这一领域是无机化学最活跃的研究 领

2、域之一。每年发表的有关无机化学研究论文领域之一。每年发表的有关无机化学研究论文 中有半数以上是关于配位化合物的合成及各项中有半数以上是关于配位化合物的合成及各项 性质研究的，从中我们就可看出配合物的研究性质研究的，从中我们就可看出配合物的研究 在无机化学中的重要性。但由于配合物的种类在无机化学中的重要性。但由于配合物的种类 和数目巨大惊人，制备方法也是种类繁多，千和数目巨大惊人，制备方法也是种类繁多，千 差万别，很难总结出一个模式。本章就最通常差万别，很难总结出一个模式。本章就最通常 用的方法给予介绍，并以典型配合物的合成为用的方法给予介绍，并以典型配合物的合成为 例进行说明。例进行说明。 6.1. 6.1. WernerWerner型配合物的合成型配合物的合成6.1.1 直接加成法6.1.2 取代反应合成法6.1.3 固相反应合成法 6.1.4 氧化还原反应合成法6.1.5 大环模板合成反应 6.1. 6.1. WernerWerner型配合物的合成型配合物的合成经经经经典的典的WernerWerner型配合物主要是由溶液化学型配合物主要是由溶液化学发发发发展展 起来，水溶液中以起来

3、，水溶液中以HH2 2OO、NHNH3 3、OHOH、F F、ClCl为为为为配配 体的配合物研究得最早，最充分。但非水溶液中配合体的配合物研究得最早，最充分。但非水溶液中配合 物的合成物的合成应应应应用很广；配合物的固相合成化学用很广；配合物的固相合成化学发发发发展也展也 很迅速。因此，很迅速。因此，WernerWerner型配合物一般都是在水溶液型配合物一般都是在水溶液 、非水溶液或固相反、非水溶液或固相反应应应应法合成的，至于法合成的，至于选择选择选择选择 什么合什么合 成体系，哪一种方法要取决于所研究的体系。通常的成体系，哪一种方法要取决于所研究的体系。通常的 做法是首先确定一条能以高做法是首先确定一条能以高产产产产率率获获获获得目得目标标标标配合物的配合物的 反反应应应应，下一步就是确定出分离配合物的合适方法。，下一步就是确定出分离配合物的合适方法。对对WernerWerner型配合物来说，最常用的方法是结晶，其型配合物来说，最常用的方法是结晶，其 中包括：中包括：( (a)a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。(

4、 (b)b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物 的溶剂使产物析出。的溶剂使产物析出。( (c)c)若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合 适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一 种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标 化合物时，还需多次结晶，使其纯化。化合物时，还需多次结晶，使其纯化。 6.1.1 直接加成法这这这这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作种合成法就是将金属离子和配体直接相互作 用，是合成配合物的最用，是合成配合物的最简单简单简单简单 方法。按方法。按LewisLewis酸碱理酸碱理 论论论论，配合物的直接加成反，配合物的直接加成反应为应为应为应为 ：MM:L=M:L:L=M:L当溶当溶剂剂剂剂也是也是LewisLewis碱碱时时时时（如（如HH2 2OO、C C5 5HH5 5N N），）， 与所加成的与所加成的L

5、 L会会发发发发生生竞竞竞竞争配位，因此在直接加成争配位，因此在直接加成时时时时 一定要考一定要考虑虑虑虑到到这这这这一点。一点。1.1. 溶液中的直接加成 溶液中的直接加成在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如在配合物合成中，提供中心原子的化合物一般是无机盐（如 含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求含氧酸盐，卤化物等），氧化物或氢氧化物。对溶剂的要求 是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中是反应物在其中能较好的溶解，但碱性要小于目标化合物中 配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解配体的碱性，这样才能保证产物在其中不发生分解( (水解、水解、 醇解等醇解等) )，同时还要有利于产物分离。，同时还要有利于产物分离。(1)(1)水溶液中的直接加成水溶液中的直接加成水是最常用，最主要的溶剂之一。水中的直 接加成实际上是用适当的配体去取代水合配离子 中的水分子。合成时溶液的酸度对反应产率和产 物分离有很大影响，控制PH是某些配合物合成的 关键。对金属中心离子来说，只有价态较低的离子，如对金属中心离子来说，只有价态较低的离子，如 CuCu2+2+

6、，NiNi2+2+，COCO2+2+，ZnZn2+2+等的绝大多数配合物能从水溶等的绝大多数配合物能从水溶 液中直接合成，而高价态的离子如液中直接合成，而高价态的离子如A1A13+3+，TiTi4+4+，ZrZr4+4+等在水溶液中与等在水溶液中与OHOH形成羟合配离子的倾向很大。因形成羟合配离子的倾向很大。因 此，只有它们的强此，只有它们的强lewislewis碱配体如碱配体如F F等的配合物才能等的配合物才能 从水中直接合成。从水中直接合成。对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺对配体而言，含氧酸根，乙酰丙酮，氨，氰和胺 类的许多配合物都能从水中合成。类的许多配合物都能从水中合成。例如：例如： Cu(HCu(H2 2O)O)6 6 2+2+4NH+4NH3 3=Cu(NH=Cu(NH3 3) )4 4(H(H2 2O)O)2 2 2+2+CuSOCuSO4 4+2K+2K2 2C C2 2O O4 4=K=K2 2Cu(CCu(C2 2O O4 4) )2 2+K+K2 2SOSO4 4很多配体都是有机弱酸，只有将其变为酸根，即 lewis碱后方可配位。因此，合成配合物时需加入

7、些 碱使其转型。例如，由CrCl3和乙酰丙酮(acac)水溶 液合成Cr(C5H7O2) 3时，可在反应体系中加入尿素 ，通过加热使尿素水解成氨来控制溶液的pH，使产 物很快结晶出来：CO(NH2)+H2O=2NH3+CO2CrCl3+3C5H8O2+3NH3=Cr(C5H7O2)3+3NH4C1(2)(2)非水溶液的直接加成非水溶液的直接加成对于金属中心离子与卤素、胂、磷酸酯，膦， 胺，-二酮，席夫碱，冠醚等配体的配合物一般都 要在非水溶剂中合成。常用的溶剂有醇，乙醚，甲 苯，丙酮，氯仿，四氢呋喃，吡啶等。有时溶剂就 是目标化合物中的配体， 例如：BF3(g)+Et2OBF3OEt2Cu2O(s)+2HPF6+8CH3CN2Cu(CNCH3) 4PF6+H2O上述反应应就是直接在无水乙醚醚和乙腈腈中进进行的。典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮CFCF3 3COCHCOCH2 2COCFCOCF3 3直接加到直接加到 ZrClZrCl4 4的的CClCCl4 4悬浮液中，加热回流直到无悬浮液中，加热回流直到无HClHCl放出，可得放出，可得ZrZr的螯的螯

8、 合物：合物：有时在直接加成合成时也用混合溶液，例如 6.1.26.1.2 取代反应合成法 取代反应合成法取代合成也叫组份交换合成，即通过对配合物 中的某一组分进行交换，替代，并生成新的配合物 一般可分为下列三种方法： 2. 中心金属离子取代1. 配体取代3. 配体上的取代反应1. 1. 配体取代配体取代（1 1）溶剂的作用）溶剂的作用即在一定条件下，新配体可以置即在一定条件下，新配体可以置 换原配合物中的一个，几个或全部配换原配合物中的一个，几个或全部配 体，并得到新配合物。选择溶剂及控体，并得到新配合物。选择溶剂及控 制反应条件是提高合成反应产率，减制反应条件是提高合成反应产率，减 少副产物的关键。少副产物的关键。例例1. 1. Cis-Cr(en)Cis-Cr(en)2 2ClCl2 2ClCl紫色配合物的合成紫色配合物的合成显显显显然，合成要以然，合成要以CrClCrCl3 3为为为为原料，并在非水溶原料，并在非水溶剂剂剂剂中中进进进进行。但行。但 在将溶有无水在将溶有无水CrClCrCl3 3的乙的乙醚醚醚醚等溶液与等溶液与过过过过量乙二胺量乙二胺( (en)en)反反应时应

9、时应时应时 ， 得到的得到的产产产产物只是黄色的物只是黄色的 Cr(en)Cr(en)3 3ClCl3 3，经过筛选经过筛选经过筛选经过筛选 ，改用二甲基，改用二甲基 甲甲酰酰酰酰胺胺( (DMF)DMF)为为为为溶溶剂时剂时剂时剂时 ，可，可进进进进行下列反行下列反应应应应且且产产产产率率较较较较高：高：CrClCrCl3 3+3DMF=Cr(DMF)+3DMF=Cr(DMF)3 3ClCl3 3 （2 2）反应条件的影响）反应条件的影响 例例2. 2. 在在COCO2 2气氛和无水条件下，将三气氛和无水条件下，将三氯氯氯氯化磷加到化磷加到 羰羰羰羰基基镍镍镍镍中后，立即可得固中后，立即可得固态产态产态产态产 物物Ni(PClNi(PCl3 3) )4 4，而而该产该产该产该产 物用其它方法却极物用其它方法却极难难难难制得，反制得，反应应应应如下：如下：Ni(CO)Ni(CO)4 4+ 4Cl + 4Cl3 3=Ni(PCl=Ni(PCl3 3) )4 4+4CO+4CO 在在进进进进行平面正方形配合物的配体取代合成行平面正方形配合物的配体取代合成时时时时，要考，要考 虑虑虑虑到反位效到反位效应应应应( (trans effect)trans effect)的影响，即取代反的影响，即取代反应发应发应发应发 生生 在反位效在反位效应较应较应较应较 大的配体之大的配体之对对对对面。例如：面。例如： PtClPtCl4 4 2-2-+NH+NH3 3Pt(NHPt(NH3 3)Cl)Cl3 3 - -+ + ClCl- -Pt(NHPt(NH3 3)Cl)Cl3 3 - -+NO+NO2 2- -trans-Pt(NHtrans-Pt(NH3 3)(NO)(NO2 2)Cl)Cl2 2 - -+Cl+Cl- -而当加入而当加入顺顺顺顺序序颠颠颠颠倒倒时时时时，却得到，却得到对对对对位位产产产产物：物： PtClPtCl4 4 2-2-+ NO+ NO2 2- -Pt(NOPt(NO2 2)Cl)Cl3 3 2-2-+

《第六章 配位化合物的合成化学》由会员飞***分享，可在线阅读，更多相关《第六章 配位化合物的合成化学》请在金锄头文库上搜索。