X射线衍射的基本原理
11页1、三X射线衍射的基本原理3.1 Bragg 公式晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵,两相邻点阵平面的间距为dhkl。晶体的外形中每个晶面都和一族平面点阵平行。当 X 射线照射到晶体上时,每个平面点阵都对X 射线射产生散射。取晶体中任一相邻晶面 P1和 P2,如图 3.1 所示。两晶面的间距为d,当入射X 射线照射到此晶面上时,入射角为,散射 X 射线的散射角也同样是。这两个晶面产生的光程差是:sin2dOBAO3.1当光程差为波长的整数倍时,散射的X 射线将相互加强,即衍射:ndhklsin23.2上式就是著名的Bragg公式 。也就是说,X 射线照射到晶体上,当满足Bragg 公式就产生衍射。式中:n 为任意正整数,称为衍射级数。入射X 射线的延长线与衍射X 射线的夹角为 2 (衍射角)。为此,在X 射线衍射的谱图上,横坐标都用2表示。图 3.1 晶体对 X 射线的衍射由 Bragg 公式表明: dhkl与成反比关系,晶面间距越大,衍射角越小。晶面间距的变化直接反映了晶胞的尺寸和形状。每一种结晶物质, 都有其特定的结构参数,包括点阵类型、晶胞大小等。晶体的衍射峰的数目、位
2、置和强度,如同人的指纹一样,是每种物质的特征。尽管物质的种类有成千上万,但几乎没有两种衍射谱图完全相同的物质,由此可以对物质进行物相的定性分析。3.2 物相分析物相的定义是物质存在的状态,如同素异构体SiO2、TiO2分别有 22 种和 5 种晶体结构。除了单质元素构成的物质如铜、银等以外,X 射线衍射分析的是物相(或化合物),而不是元素成分。对于未知试样,为了了解和确定哪些物相时,需要定性的物相分析。正如前述, 晶体粉末衍射谱图,如人的指纹一样,有它本身晶体结构特征所决定。因而,国际上有一个组织粉末衍射标准联合会(JCPDS)后改名为JCPDS衍射数据国际中心专门负责收集、校订、编辑和发行粉末衍射卡片(PDF)的工作。自1941 年以来,共发行衍射卡片近20 万个。为了使大量的卡片方便进行人工物相鉴定,还出版了对这些卡片进行检索的索引。 PDF 卡片的标准形式如图3.2 所示,对应此图编号的内容说明如表3.1 所示。图 3.2 PDF 卡片的标准形式每一张卡片上不一定包括表3.1 所述的所有内容,但有效数据都将一一列出。物相分析的方法就是将未知试样与标准卡片上数据进行对比,由此来确定
3、物相。先测试未知试样,然后按图3.3 所示的步骤从PDF 索引中查找。找出该物相的卡片号后,按卡片号查该物相的卡片,仔细核对后再判定该物相。表 3.1 PDF 卡片的内容编 号卡 片 中 的 内 容1 卡片号。2 1a,1b,1c 是三个最强衍射峰的晶面间距;1d 是该物相在衍射谱中最大晶面间距;2a,2b,2c,2d 是上述三个最强衍射峰对应的相对强度,最强峰为100。3 测试条件。4 晶系、空间群、晶胞参数、单位晶胞内分子数等结晶学数据。5 物理性质如密度、熔点或光学数据等。6 化学分析值成分,试样的化学处理方法,试样来源等。7 数据的靠性性表记(可靠性顺序是、i、 c、) , “ c”表示此卡片数据是由计算得到的。8 分子式和化学名称9 若是矿物, 列出矿物分子式和矿物名称,若是有机物, 列出结构式。10 衍射峰的晶面间距(d) 、相对强度(I/I1)和晶面指数(hkl) 。图 3.3 物相分析步骤现在,已把粉末衍射卡片建立了数据库,由此可以通过计算机进行自动检索。但是,由于试样中往往不是一个物相,而是多个物相的混合物,或者测试数据或多或少存在误差等原因,计算机会检索出许多相近的
4、物相。因此,最终还需人来核对衍射数据,以作最后判断。3.3 定量物相分析化学分析或其它现代化仪器(如X 射线荧光光谱仪、等离子直读光谱仪等)在定量分析方面被普遍采用。虽然这些方法和仪器测定精度非常高,但只能进行元素分析,不能测定物相的含量,尤其对于同素异构体如金红石和锐钛矿都是TiO2,仅是晶体结构不同,更是无能为力。这是X 射线衍射定量分析所具有的、独特的优点。物相定量分析的依据是,各物相衍射峰的积分强度随该相的含量增加而增强。但由于试样对 X 射线的吸收,使这种线性关系并不恰好是直线,如图3.4 所示,因此须加以修正。对于未知试样,其中的物相必须都是晶体。首先进行物相的定性分析,确定此试样中,有哪些物相组成。如果其中某个物相是非晶或确定不了,此物相的定量分析就毫无意义。对于已知物相的混合物,可以先测定一系列已知不同配比混合物的衍射谱图,作图3.4那样的相对强度与重量分数的定标曲线。然后测定未知含量的混合物,从相对强度即可从定标曲线中得到重量分数。图 3.4 相对强度与重量分数的曲线X 射线衍射定量物相分析有很多种方法,在此不详细描述,请参阅有关专著。目前,在X 射线衍射定量物相分析
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