01 生物农药的开发及应用（讲义1）

1、农药的概念与发展简史,教学目的,了解农药发展的历史生物农药的研究进展生物农药开发研究的理论与方法了解主要生物农药的作用方式和作用机理掌握生物农药的应用技术等,绪论,1 农药发展的历史 1.1农药的概念美国早期“经济毒剂”（economic poison）,欧洲则称之为“农业化学品”（agrochemicals），德国称之为“植物保护剂”（pflanzenschutzmittel）,法国曾称为“植物药剂” (phytopharmacie)， 还有的书刊将农药定义为“除化肥以外的一切农用化学品”。今天农药的英文通用名称为Pesticides, 这个单词是由pest（害物）和-cides(杀死)组成，其含义是对有害生物有杀死作用的物质。,中国农业百科全书农药卷1993对农药的定义为：农药主要是指用来防治危害农林牧业生产的有害生物（害虫、害螨、线虫、病原菌、杂草及鼠类）和调节植物生长的化学药品，但通常也把改善有效成分物理、化学性状的各种助剂包括在内，显然这里农药的定义仍局限在化学药品的范围内。,按中华人民共和国国务院1997年5月发布的中华人民共和国农药管理条例和农业部1999年4月发布施行的

2、中华人民共和国农药管理条例实施办法的规定，农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其他天然物质的一种或者几种物质的混合物及其制剂。包括用于不同目的、场所的下列各类：,（1） 预防、消灭或者控制危害农、林、牧、渔业中的种植业病、虫（包括昆虫、蜱、螨），草和鼠、软体动物等有害生物的；（2）预防、消灭或者控制仓储病、虫、鼠和其他有害生物的；（3）调节植物、昆虫生长的；其中调节植物生长是指对植物生长发育（包括萌发、生长、开花、受精、座果、成熟及脱落等过程）具有抑制、刺激和促进等作用的生物或者化学制剂；（4）用于农业、林业产品防腐或者保鲜的；（5）预防、消灭或者控制蚊、蝇、蜚蠊、鼠和其他有害生物的。这里是指用于防治人生活环境和农林业中养殖业用于防治动物生活环境卫生害虫的；（6）预防、消灭或者控制危害河流堤坝、铁路、机场、建筑物和其他场所的有害生物的。此外，利用基因工程技术引入抗病、虫、草害的外源基因改变基因组构成的农业生物，以及用于防治有害生物的商业化天敌生物和农药与肥料等物质的混合物在生产、经营和使用时也按农

3、药对待。,20世纪90年代以来，随着人们对农药认识的进一步深入以及人们对生态环境的越来越重视，对农药的要求和期望也越来越高。认为农药应在保障人类健康和不影响合理的生态平衡前提下，使有益生物得到有效的保护，有害生物得到较好的控制，以促进现代农业向可持续农业方向发展。当然，从农药本身的情况来看，人们对农药根深蒂固的认识还没有改变，还需要进一步来进行改进和提高。,1.2农药的产生与发展简史,农药的开始 农药来源于人们与有害生物的斗争 中国是世界上最早使用农药防治农作物有害生物的国家，远在3000年以前人们就知道用草木灰杀虫，用莽草熏杀蠹虫。在国外，公元前1500年古希腊和古罗马人就使用含砷矿物粉杀虫，公元前9世纪的古希腊诗人Homer曾提到燃烧的硫磺可作为熏蒸剂。,1763年，法国用烟草及石灰粉防治蚜虫，这是世界上首次报道的杀虫剂。1744年法国开始用硫酸铜消毒种子；1800年，美国人Jimtikoff发现高加索部族用除虫菊粉杀灭虱、蚤，并于1828年商品化。1802年就有了石硫合剂的记载；1807年法国的Prevest 偶然在一种混合物中发现了波尔多液及其类似物的毒性。1848年T. Ox

4、ley生产了鱼藤根粉农药；1851年用石灰硫磺合剂杀菌。,农药商品发展的三个阶段,第一阶段，天然植物农药及无机农药时期（18601945年前后）。这一时期主要生产以天然植物或矿物为原料，经过简单加工制造出来的农药。特别是以矿物为原料加工的农药，大多数是无机化合物，也叫第一代农药。在这一时期作为商品生产和使用的农药主要有：杀虫剂除虫菊粉、鱼藤精、硫酸铜、硫磺、砷酸铅、氟铝酸钠等：杀菌剂一波尔多液、石硫合剂等；除草剂氯化钠、硼砂、氯酸钠等。,巴黎绿,19世纪60年代前后，农药开始进入工厂生产，正式在市场上作为商品销售。1867年，“巴黎绿” 一种不纯的亚砷酸铜作为杀菌剂，标志着作为化学保护系统地科学研究的开始。在美国，主要用于控制科罗拉多甲虫，使用范围十分广泛，早在1900年就成为世界上第一个立法的农药。由于砷在人、畜体内有积累毒性和能在土壤中积累破坏土壤的理化性质而被禁用,波尔多液,1882年Millardat发现了波尔多液对葡萄霜霉病的防治效果。波尔多液又名碱式硫酸铜 CuSO4xCu (OH)2yCa(OH)2zH2O 由于该药的生产可以消耗贵重的铜而被有机杀菌剂代替；当然铜也有毒性

5、，铜化合物的毒性1000多年前中国就有记载。,硫 磺,是最古老的消毒杀菌剂。1802年就有了石硫合剂的记载；1833、1888年进一步明确了石硫合剂对白粉病的防治效果。1891年，首次土壤消毒成功的例子是来自硫磺。石硫合剂（lime sulphur）是多硫化钙，CaSSx ，硫磺至今仍在大量使用。今天仍是在世界50大销售额的农药品种之列，2002年排在26位，年销售额2.02亿美元。,第一代农药的特点,（1）杀虫、防病或除草的作用对象都很单一。例如，砷制剂和氟制剂都只有胃毒作用，仅对咀嚼式口器害虫有效；铜制剂和硫磺制剂是在病菌还没有接触到寄主植物，或在病菌侵入寄主之前作为保护剂使用的；而氯化钠等除草剂的作用完全是灭生性的，对农作物没有选择性。,（2）药效低。每亩的使用量（按有效成分计，下同），如砷酸铅、硫酸铜（配制波尔多液）等高达0.51公斤。无机除草剂的用量更大，早期用氯化钠除草时，每亩竟达2.674公斤。故这一时期被称为低效农药时期。（3）多数农药对哺乳动物的急性口服毒性大，对禽鸟和鱼类亦有毒害。 但是，这类农药的诞生在农作物、果树、蔬菜等病虫草害的防治方面发挥了十分重要的作用。有

6、些农药品种，如硫酸铜、石硫合剂、波尔多液等，由于使用安全、防治效果好，基本上没有残留污染，至今仍作为重要的农药商品在农业生产中大量应用。,第二阶段，有机合成农药时期（19451975年前后）,人们把有机农药称为第二代农药。制碱工业和炼焦工业的兴起，为生产有机氯农药提供了基本原料氯气和苯。20世纪40年代，六六六、滴滴涕农药开始进入大规模工厂化生产。随着现代工业的大发展，农药工业也进入了一个迅速发展的时期。在这期间无论是杀虫剂、杀菌剂还是除草剂，世界农药市场上都出现了大批活性很高的有机化合物品种，逐步取代过去使用的一些无机化合物，使化学农药进入了一个新的发展阶段。它们是高效的有机合成化合物，应用范围广、见效快、使用方便，对农业的高产、稳产、优质起到了重要的作用。,几个标志性的农药是：,1932年，法国获得了谷类作物的除草剂 二硝基邻甲酚的专利。 1931年杜邦公司发现杀菌活性，1934年，第一个二硫代氨基甲酸酯杀菌剂 福美双（thiram）在美国获得专利。,福美双的结构式 四甲基秋兰母二硫化物,DDT,1874年由德国的Zeidler合成，1939年由瑞士科学家波尔弥勒（Paur Mul

7、ler）发现其杀虫活性。是第一个有机氯杀虫剂，也是有机合成杀虫剂的代表。（20世纪70年代禁用，我国1983年全面禁用六六六和DDT）,二氯二苯三氯乙烷2，2-双（对氯苯基）-1，1，1-三氯乙烷,有机磷杀虫剂,1820年，Lassaigne用乙醇和磷酸反应，从此开始了有机磷化合物的化学。1854年，Clermont用焦磷酸的银盐加卤代烷进行烷基化，合成了四乙基焦磷酸酯，即特普（TEPP）,但到1938年才由德国的Schrader明确特普的杀虫活性。特普是第一个商品有机磷杀虫剂勃拉盾（Bladan）的有效成分。,1941年，Schrader用二甲基氨基磷酰二氯合成了八甲磷，是内吸性杀虫剂的前驱，后被内吸磷取代。,八甲磷,内吸磷,对硫磷（1605）,1944年，Schrader合成对硫磷的杀虫活性高，杀虫谱极广，引起了世界各国的重视，促进了有机磷的迅速发展，同时，也是有机磷杀虫剂构效关系研究的开始。我国黄瑞林教授1950年合成对硫磷，1956年天津农药厂开始生产。,乙基对硫磷就叫对硫磷（1605）如果是甲基取代就是甲基1605,1948年，Schrader合成了高效内吸磷以后又发现了敌百

8、虫等许多有机磷杀虫剂,有机磷杀虫剂品种多、药效高、用途广，作用方式多种多样，一部分对人畜低毒，一部分高毒。目前，有机磷原药可达300-400种，加工品种上万种，因此，有机磷杀虫剂仍有很强的生命力。,氨基甲酸酯类杀虫剂,17、18世纪，尼日利亚，爱菲克斯人的统治者利用毒扁豆制做的神裁毒药“esere”行死刑。后来欧洲人发现“esere”的毒性成分是生物碱，并于1864年分离出毒扁豆碱（physostigmine），1925年确定了分子式，是人类发现的第一个天然氨基甲酸酯类化合物。毒扁豆碱本身是箭毒的解毒剂，可以使瞳孔收缩，能治疗青光眼，用量过多会使人呼吸困难以致死亡，但不能用于杀虫。人们受氨基甲酸酯毒性的启示，开始了氨基甲酸酯类农药的研究。,杜邦公司1931年发现四乙基硫代氨基甲酰硫化物对蚜虫有触杀毒性。此外，福美双有拒食作用，可以保护植物不受天幕毛虫，日本甲虫，墨西哥豆甲虫等为害。第一个真正的氨基甲酸酯类杀虫剂是由瑞士嘉基公司Gysin博士在1946年左右合成的异索威（选择性内吸杀蚜剂）。,异索威,毒扁豆碱,美国联合碳化物公司1953年合成了甲萘威，1957年命名为西维因并商品化生产。

9、之后氨基甲酸酯类杀虫剂得到快速发展。,应该说：大规模的农药工业的建立始于第二次世界大战的末期，其主要标志是具有选择性的苯氧乙酸除草剂。随后才是有机氯和有机磷杀虫剂进入商品应用阶段。其后，1955-1960年间，在瑞士开发了三氮苯类除草剂，在英国发展了季胺盐类除草剂。1968年，内吸杀菌剂苯菌灵（benomyl）被发明，以及不久后在美国发现了通过土壤作用的除草剂草甘磷（glyphosate）。标志着杀菌剂和除草剂的更大发展。,来源于天然产物的除草剂种类不多，最成功的事例无疑是草甘磷。它是由Streptomyces hygroscopicus 产生的双丙氨磷得来。草甘磷是2002年世界上销售额最大的品种，销售额为47.05亿美元。,草甘磷,双丙氨磷,这一阶段的主要特点是：（1）作用对象多样化。对病、虫、草等有害生物常兼具多种除杀作用。（2） 药效高。以杀虫剂为例，有机氯类的用量为0.1-0.2kg亩，有机磷类的为0.05-0.1kg亩，氨基甲酸酯类的为0.01kg亩左右：杀菌剂中的二硫代氨基甲酸盐类（如代森锌、代森锰等）和二甲酰亚胺类（如克菌丹、灭菌丹等）的每亩用量在0.1kg左右。药效比无机类杀虫剂和杀菌剂提高约510倍，除草剂中，如2.4-D的用量为0.05-0.15kg亩；除草醚为0.13-0.14kg亩，其用量约为无机除草剂的1/10。所以这一时期的农药又称为高效农药。（3）化学性质稳定，容易产生残留毒性，长期大量使用会给环境带来污染。,第三阶段，“超高效”农药阶段（1975年前后至今）,从20世纪60年代开始，人们从菊科植物体中提取出了具有杀虫活性的化合物，经过结构鉴定，然后模拟合成了拟除虫菊酯类杀虫剂。这类化合物比有机磷类和氨基甲酸酯类等高效杀虫剂的药效又高出510倍。与此同时，在杀菌剂和除草剂中，亦同样出现了一些超高效的有机合成化合物，如杀菌剂中的三唑酮（粉锈宁）、甲霜灵等，这些药剂每亩只需0.0083-0.0167kg，约为代森锌、克菌丹等的16112；除草剂中的禾草灵，每亩用量仅为0.06-0.07kg，比70年代前后那些高效除草剂的药效高出510倍。故有人称它们为“超高效”农药，又叫第三代农药。,

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