相平衡状态图课件

1、第四章 相平衡状态图（相图）,相图 相平衡热力学和计算,单组分系统的平衡相图 两组分系统的液液平衡相图 两组分系统的液固平衡相图,相平衡规律,稀溶液的依数性,本章主要内容,第四章 相平衡状态图（相图）,引言 4-1单元系平衡相图 （19页-1.4节） 4-2 二组分系统的气液平衡相图及应用 4-3 二元凝聚系平衡相图 （176-188页、补充） 4-4 稀溶液的依数性 参考书： 冶金工业出版社 物理化学 梁英教主编 冶金工业出版社 物理化学 蔡文娟主编,引言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一；对化学、化工、材料等的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,相图重要性,1、材料设计的指导书； 2、冶金工作者的地图； 3、小型热力学数据库。,相图的 分类,按组分数划分,按组分间相互溶解情况划分,按性质组成划分,引言,相律(phase rule)是各种相平衡系统所遵守的共同规律，体现出各种相平衡系统所具有的共性

2、。,绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。,引言,4-1 单元系相图,教学基本要求及教学目标 1、 会读单组分体系H2O的相图。 2、 会用相律分析单组分系统相图，计算各相区自由度数。 3、理解三相点的概念，了解H2O的三相点和冰点的区别。 4、克劳修斯克拉佩龙方程在单元系相图上的应用。,相律应用 相图的绘制和讲解（教材p19-22） 两相平衡规律,4-1-1 将相律应用单组分体系,将相律应用单组分系统（单元系），则,因为f 0， 1，所以 3 1,4-1-2 实验作图,H2O的相平衡数据,H2O的相图,g,l,s,CO2相图,超临界CO2流体的应用-超临界流体萃取技术,利用超临界流体的萃取分离是新近发展起来的高新技术。超临界流体由于具有较高的体积质量，故有较好的溶解性能，做萃取剂，萃取效率高，且降压后，萃取剂气化，所剩被溶解物质即被分离出来，而超临界CO2流体其体积质量几乎是最大的，因此最适宜作超临界萃取剂。 超临界流体萃取分离技术的优点：,超临界流体萃取技术优点如下,（i）由于超临界CO2流体体积质量大，临界点时其体积质量为448kgm-3，且随压力增加其体积质量增加很快，故

3、对许多有机物溶解能力很强。另方面从图3-5中可以看出，在临界点附近压力和温度微小变化可显著改变CO2的体积质量，相应影响其溶解能力。所以通过改变萃取操作参数（T、p）很容易调节其溶解性能，提高产品纯度、增大萃取效率。（ii）CO2临界温度为31.06C，所以CO2萃取可在接近室温下完成整个分离工作，特别适用于热敏性和化学不稳定性天然产物的分离。（iii）与其它有机萃取剂相比，CO2既便宜，又容易制取（iv）CO2无毒、惰性、易于分离。（v）CO2临界压力适中，易于实现工业化。,水的相图（高压下）,4-1-3 相图分析,读图要点： 1）读懂点、线、区的含义； 2）相区自由度数； 3）会描述体系状态变化情况； 4）明确三相点和冰点的区别。,20-22页，133页,三个单相区 在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,f=0,f=1,f=2,f=2,f=2,p,q,w,H2O的平衡相图,OA：液-固两相平衡线，,OB：气-固两相平衡线，即冰的升华曲线。,OC 是气-液两相平衡线，即水

4、的蒸气压曲线。临界点 气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,H2O的平衡相图,OC：CO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,O点：三相点（triple point），气-液-固三相共存。,H2O三相点与冰点的区别,区别,水的冰点是指被101.325kPa下空气所饱和了的水(已不是单组分系统)与冰呈平衡的温度，即0； 三相点是纯水、冰及水气三相平衡的温度，即0.01。 在冰点，系统所受压力为101.325kPa，它是空气和水蒸气的总压力；而三相点时，系统的压力是611Pa，它是与冰、水呈平衡的水蒸气的压力，水的冰点比三相点低0.01。,水的冰点比三相点低0.01,具体计算: 压力的增加以及水中溶有空气均使水的冰点下降。,由于压力的增加以及水中溶有空气均使水的冰点下降。当系统的压力由611Pa增加到101325Pa时，可由克拉佩龙方程算得水的冰点降低约0.0074；而由于水中溶有空气，可由稀溶液的凝固点下降公式算得，水的冰点又降低0.0024，合在一起为0.0098。,解释：,自从1854年 Kelvi

5、n 提出用一个热力学温 度值定义热力学温标后，人们几乎经过一个 世纪的不懈努力，才幸运地找到了水的三相 点温度值是定义热力学温标的最理想值，因 为可由热力学证明，这个温度极为稳定。然而，准确测定这个温度是极其困难的，因为 实验设计的难度是难以想象的。,启迪与导航,物理化学宗师黄子卿 1934年精妙地设计了实验 装置并且准确测定了水的三相 点温度为0.009800.00005， 被国际上普遍接受。经美国标 准局组织人力重复验证，结果 完全一致。以此为标准1948年 国际温标会议正式确认绝对零 度为-273.15 。,1900 1982,三相点温度测定的实验设计,Question,OA线斜率为负？ OB线比OC线斜率大？ 能否从理论上解释？,Clapeyron方程对单组分体系的应用,4-1-5 单元系相图举例,读图要点：, 读懂点、线、区的含义；, 注意OA 线的倾斜方向；,三相点的 p、T 数值；,干冰的升华条件。,CO2的相图,硫的相图,读图要点：, 读懂点、线、区的含义；,三相点个数；,最多平衡相数。,水的相图（高压下）,小结,p,q,w,单组分的平衡相图,作业,作业：教材50页思考

6、题4,二组分相图,教学基本要求及教学目标 1、了解二组分相图的绘制重视实验来源。 2、掌握二组分相图的阅读。 1）几何结构：明确点、线、区的含义；特殊相变点、相变温度 2）给定条件或者条件变化时系统状态的描述：明确相的数目以及描述；区分物系点及相点（区分系统的总组成及相组成）；会计算自由度；会描述系统条件改变时系统状态的变化情况（例如用步冷曲线表述这种变化）；相区间的共存关系；相量间的关系（杠杆规则的运用)。 3、 了解二组分相图的应用。,4.2 二组分系统的气液平衡相图及应用,p-x图和T-x图,理想的完全互溶双液系,杠杆规则,蒸馏（或精馏）原理（了解）,非理想的完全互溶双液系,p-x图 和 T-x图,二组分系统：变量通常是T，p 和组成 x 。 二组分系统状态图：需用三个坐标的立体图表示。,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,保持温度不变，得 p-x 图（恒温相图）（较常用）,保持组成不变，得 T-p 图 （不常用）,保持压力不变，得 T-x 图(恒压相图） （常用）,理想的完全互溶双液系,(1) p-x图（恒温相图）,理想的完全互溶双液系,（2） p-x-y 图（恒温

7、图）,理想的完全互溶双液系,三个区域（面）：在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区（面）,在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区（面）。,在液相线和气相线之间是气-液两相平衡。,液相线：p-xA线,气相线：p-yA线,理想的完全互溶双液系,(3) T-x图（恒压相图）,亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,理想的完全互溶双液系,气相线（T-yB） 液相线(T-xB) 气相区（面） 液相区（面） 气-液共存区（面）,T-x图：,三个坐标分别代表p，T,和x；,理想的完全互溶双液系,（4） T-p-x图（立体图）,把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。,杠杆规则（Lever rule）-两相平衡时相量的确定,两相区中，系统点C代表了系统总的组成和温度。,DE线：恒温连结线（tie line）。,落在DE线上所有系统点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。,杠杆规则-两相平衡时相量的确定,设：T1时物

8、系点C的物质的量n，组成为xA； 相点D(l)：nl，x1 E(g)：ng，x2,n= nl + ng 对A物质进行物料衡算： xA n = xl nl + x2 ng xA(nl + ng )= xl nl + x2 ng nl (xA - xl)=ng (x2 - xA),杠杆规则-两相平衡时相量的确定,借助于力学中的杠杆规则求算，即以系统点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即,或,可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。,蒸馏（或精馏）原理（了解）,简单蒸馏,简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。,如果纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。,一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。,蒸馏（或精馏）原理,精馏,精馏是多次简单蒸馏的组合。,精馏塔底部是加热区，温度最高；,塔顶温度最低。,精馏结果：塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。,非理想的完全互溶双液系,(1)对拉乌尔定律发生偏差,如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,非理想的完全互溶双液系,非理想的完全互溶双液系,(2)正偏差在p-x图上有最高点,在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点（最低恒沸点）,非理想的完全互溶双液系,最低恒沸混合物,是混合物而不是化合物 它的组成在定压下有定值。 改变压力，最低恒沸点发生移动。,问题：如何用相律解释？,非理想的完全互溶双液系,（3）负偏差在p-x图上有最低点,在p-x图上有最低点者，在T-x图上就有最高点（最高恒沸点）,非理想的完全互溶双液系,最高恒沸混合物,它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。,杠杆规则,气液平衡相图（小结）,重要概念及其运用,相律应用,系统点,相点,结线,液相线,气相线,

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