经典热重分析仪精品课件

1、第2章 热重分析法,热重分析法（TG/TGA， Thermogravimetric Analysis ）,在程序控制温度和一定气氛条件下，测量物质的 质量与温度或时间关系的一种热分析方法。 其数学表达式为： W=f（T）或f（） W为重量变化，m0-m T是温度，动力学分析时用绝对温度 是时间，一般单位为s，等温时间过长时可用min或h。 热重法实验得到的曲线称为热重曲线（即TG） TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示质量减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加,热重法通常称热重分析（TGA），记录的曲线称为热重曲线或TG曲线，不能叫作热谱图（Thermogram）。 热重法不能称为热失重！TG曲线一般不称TGA曲线,2.1 基本概念,实验所得的TG曲线对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG,微商热重法（DTG，Derivative Thermogravimetric Analysis ）,目前使用最多的是一阶导数，即质量变化速率，作为温度或时间的函数被连续地记录下来，也即,或,纵坐标为dW/dt 横坐标为温度或时间,线性加热,等温实验,J Th

2、erm Anal Calorim (2012) 107:241248,微商热重曲线（DTG曲线）的优点,能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温度Te和Tf 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高 DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能更精确地进行定量分析 能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据 DTG与DTA/DSC具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力,DTG与DTA/DSC曲线具有可比性 DTA/DSC的信息要比DTG多一些,常见转变在热重曲线上的反映,样品品质 变化 TGA,结晶 半结晶 -无定形 -半结晶 -常规 -液态 -反应性样品,-固体 熔融,再结晶 升华 固固转变 玻璃化转变 不发生Tg的软化 交联 分解 键合脱除 蒸发 化学反应 反应度 %,TG曲线只能作为辅助手段证明,热重法的特点,定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率 实验结果与实验条件有关（双刃剑） 所需样品量少 可以用来研究反应机理 实验温度范围和可选加热/降温速率广泛 应用广泛 热重法有力地

3、推动了无机化学、分析化学、有机化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应用更加广泛。,热重法的典型应用,无机物及有机物的脱水和吸湿 无机物及有机物的聚合与分解 矿物的燃烧和冶炼 金属及其氧化物的氧化与还原 物质组成与化合物组分的测定 煤、石油、木材的热稳定性 金属的腐蚀 物料的干燥及残渣分析,升华过程 液体的蒸馏和汽化 吸附和解吸 催化活性研究 固态反应 爆炸材料(含能材料)研究 反应动力学研究，反应机理研究 新化合物的发现,2.2热重分析仪的主要组成部分,热天平框图,2.3热天平的结构形式,热天平有多种结构形式及运行状态 按试样与天平刀线之间的相对位置划分，有下皿式、上皿式和水平式三种 天平刀线是指玛瑙中刀刀口线的延长线,上皿式(a)、下皿式(b)和水平式(c)热天平结构示意图,1-坩埚 2-炉子 3-保护管 4-天平 5-平衡锤,下皿式（又称吊篮式） 样品在底端 优点：热天平的悬挂系统结构简单、质量较轻，因此可用于高灵敏度的仪器。 缺点： 天平易受下方加热炉

4、内上升的热气流、热分解产物和热量等干扰，在试样坩埚附近产生较大的对流。由于横梁一端受热，使热重基线漂移加大 热分解产物容易附在试样坩埚和吊丝上，使测量误差增大 操作不太方便，放置样品困难 传感器的位置取决于样品的位置 更换传感器困难 有害气体冲进天平室,Shimadzu TGA-50H,岛津TGA-50H热重分析仪结构示意图,TA TGA Q5000IR,Q5000IR（红外加热炉）可以提供最广泛加热速率范围的热重分析仪。1分钟之内能从室温加热到1000，瞬间加热速率超过2000/min。线性加热速率能够轻松达到500/min，能够真实模拟快速加热过程。,热惯性与加热速率和 炉子体积有关,实验容器-坩埚,铝坩埚一般不用于TGA实验！,支架吊篮,上皿式（样品在上部） 避免了下皿式天平的缺点 优点：更换样品容易 样品室更换容易 样品放置稳固 缺点：结构设计复杂 需用较大质量的平衡锤来避免试样支持器的倾倒 由于天平总负荷的增大，限制了天平测量灵敏度和精度的提高 浮力效应（减基线）,Shimadzu DTG-60H,水平式（样品在底部） 优点：无需悬挂，试样支架直接挂在天平横梁的一端，水平伸入

5、炉膛内，结构更为简单，通入气流量的波动对热重测量结果影响很小，浮力效应较小 缺点：需要大流量气体，样品和传感器放置较难，传感器的膨胀加热过程中由于横梁的膨胀会产生增重现象 水平式双天平可以减弱这种漂移,TA SDT Q600,试样支架,试样支架的作用是支撑试样座、坩埚、试样等。由于它的一部分要伸入炉膛，因此除了用耐高温材料制作外，支撑杆或丝的尺寸要适当长，以最大可能减小热传导、热辐射、气流等因素对热重的影响。,按天平的工作方式（测定质量方式）可分为偏移式(或称开环式)和回零式(或称闭环式) 偏移式天平 试样质量的大小直接与天平的偏移量成正比。偏移量的大小通常由位移传感器转变成电压信号，经放大后通过计算机采集、显示或打印下来 早期的热天平大多采用偏移式天平结构,2.5 热天平的工作方式,回零式（闭环式）热天平 近代电子微量天平大多采用回零式 精度要比偏移式的高 当试样质量变化而发生偏移时，用自动方式加到天平上一个与试样质量变化相等并相反的回复力(或力矩)，使天平回到原始的平衡位置，即所谓的回零式,自动回零式微量扭力式天平的工作原理,当加一质量m在秤盘左边时，天平横梁支架连同扁形张丝、线圈

6、和铝制遮光小旗一起逆时针转动，此时光敏三极管所受到光源的照射强度大，光敏三极管内阻减小，放大器就有输出电压，其输出电流流进后张丝到线圈，再流出前张丝经电阻到地，线圈中的电流在永久磁场下将受力而产生一个顺时针的力矩，来克服质量m所产生的力矩，而达到平衡。,被测质量m所产生的力矩： M1mgL1 L1为被测质量与支点间的下垂平行距离； g为自由落体的加速度 线圈电流I在磁场中所产生的力矩： M2WFDWBIL2D W为线圈匝数；F为线圈一根导线在磁场中所受的力；B为线圈所处的磁通密度；L2为线圈在磁场下的有效长度。 天平平衡时， M1M2， 因此 对应于被测质量m的输出电压： 其中,2.7热重实验的类型,等温（或静态）热重法 恒温下测定物质的质量变化与时间的关系 一般认为等温法比较准确，但由于比较费时，目前采用得较少,在750H2中K2SO4-K2S体系典型TG曲线,非等温（或动态）热重法 程序（线性）升降温 横坐标一般为温度，时-温线不必示于图中 一般用10/min加热速率,线性升降温加等温 横坐标一般为时间，时间-温度线示于图中,广泛认可的作图,不恰当的作图,标准物质分解法,2.8热重

7、曲线的标定,标准物质应满足： 在分解温度前的温度区域里应有足够的稳定性； 初始分解温度应具将较好的重现性； 不同来源得到的同种标准物质，其初始分解温度应具有较小的差异 这种标定方法受到试样用量、升温速率、填装情况以及炉内气氛性质和种类等围素的影响,较常用,可逆转变标准物质法,适用于热重-差热联用分析仪 根据标准物质在发生固相相转变或熔融过程的吸/放热峰的初始温度来标定 优点是可以重复使用,标样的热焓和转变温度,热焓校正物质的熔点与熔化焓,用标定温度用的金属丝制成直径小于0.25mm的吊丝，把一个质量约5mg的铂线圈砝码用此种吊丝挂在热天平的试样容器一端，当温度超过可熔断的金属吊丝的熔点时，砝码掉下，TG曲线即产生一个不连续的增重。,吊丝熔断失重法,标定温度用的金属丝,居里点标温法,Q5000IR的加热炉内集成了电磁铁线圈，从而极大地简化了居里点校正测量。在实验过程中可改变实验方法，通过单一实验便可以用不同磁性的居里点材料对不同的温度点进行校正,获得热重曲线,实验条件： 质量mg 样品初始质量一般由热重分析仪的天平直接读取，不得用灵敏度低的天平称取后作为初始质量！ 温度扫描速率（升温速率

8、）/min； 加热方式、线性加热、等温、温度调制加热、步阶等温加热等 温度范围（或K）； 气氛类型及流速 坩埚类型 其他 有无添加稀释剂、实验仪器型号、实验人、日期等信息,2.9热重曲线的分析,仪器型号,样品名称以及质量,每列数据对应的参数,控温程序、坩埚类型、实验气氛等,基线扣除,基线的温度范围要高于样品的温度范围 基线的重复性要好 基线的实验条件（升降温速率、等温温度及时间等）要和样品一致,基线扣除不彻底,获得热重曲线后的简单数据处理,导出为ASCII类型实验数据 横轴为温度，纵轴为质量变化（%） 实验数据由质量（mg）转换为% 可由Origin软件完成 一般得到的数据横轴为时间 线性加热无等温段的实验可以在origin中把时间列删除，温度列作为横轴即可 线性加热含等温段的一般以时间作为横轴 叠加微商热重曲线,DTG曲线单位的换算,双Y轴作图按钮选项,TG曲线的特征温度,AB段：热重基线 B点：Ti 起始温度，初始分解温度 C点：Tf 终止温度 Tf-Ti 反应间隔 TiTf 分解反应温度范围 D点：Te外推起始温度，外推基线与TG线最大斜率切线交点。,DTG曲线上出现的各种峰对应

9、着TG曲线的各个重量变化阶段。,Tx%预定 失重百分数（x%）温度，x一般为5,10,20,50% Tp最快分解温度，DTG曲线的峰值温度,热重曲线的计算方法,以草酸钙脱水失重为例。 三个脱水失重区间失重率的计算如下： W1%=（W0-W1）100%/W0=12.5% W2%=（W1-W2）100%/W0=18.5% W3%=（W2-W3）100%/W0=30% 总失重率 W=W1+W2+W3=61% 也可用W%=（W0-W3）100%/W0 残渣：100%-W%=W渣% =39%,DTG曲线所记录的三个峰与CaC2O4H2O的 三步失重过程相对应 根据这三个DTG的峰面积，同样可算出各个热分解过程的失重量或失重百分数,J Therm Anal Calorim (2012) 107:763776,J Therm Anal Calorim (2012) 107:549553,2.10影响热重曲线的因素 仪器因素 浮力影响 气氛的对流影响 坩埚材料 支持器和炉子的几何形状 天平和记录机构的灵敏度 操作条件因素 炉内气氛 升温速率 样品量 样品的几何形状 样品的装填方式 样品的属性,坩埚的影响,实验用的坩埚对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，既不能有反应活性，也不能有催化活性。 坩埚材料有玻璃、石英、氧化铝、铝土、石墨、铂、铝、不锈钢等。 所盛试样量可以从1毫克到几百克，常用的是5100mg 坩埚的材料、大小、重量和几何形状对热重曲线有不同程度的影响,坩埚形状对热重曲线的影响,不论是试样受热分解出气体的还是试样与周围气体相互作用的反应，有关的气体都要通过试样表面逸出或渗入，都要通过试样颗粒之间的扩散。 在试样量、试样颗粒度、填装松密度等实验条件都相同的情况下，样品盘的形状不同对TG曲线也有影响。,样品盘的加深或带盖，给气体的扩散增加了阻力，最终导致了反应的延迟和反应速率的降低。,应尽量使用少量试样薄薄地摊在浅皿状坩埚中，使过程免受扩散控制。 除非为了防止试样飞溅，一般不采用加盖封闭坩埚，因

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