大气环境化学污染物在大气中的迁移课件
28页1、第二章 大气环境化学第三节 大气中污染物的转化,一、光化学反应基础 二、大气中重要吸光物质的光解 三、大气中重要自由基的来源 四、大气中氮氧化物的转化 五、大气中碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、大气中硫氧化合物的转化,第一部分,第二部分:一、酸雨;二、温室效应;三、臭氧层破坏,一、光化学反应基础,(一)光化学过程 分子、原子、自由基、离子等吸收光子(光量子)而发生的化学反应,称光化学反应。 光化学反应可以分为初级过程和次级过程。,1、光化学的初级过程 指化学物质吸收光量子后形成激发态 物质及其初次转化 其基本步骤为:,重点、难点 A+h A* 式中:A*物种A的激发态 hv光量子,1),激发态物质的进一步反应: A* A +hv A *+M A +M A* B1+B2+ A*+C D1+D2+,辐射跃迁,即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活,无辐射跃迁,亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其他分子M碰撞将能 量传递给M,本身回到基态。,光离解,即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种,激发态物种与其他分子反应生成新的物种,激发态的物质有四种命运(Fates): A*A+hv(辐射跃
2、迁,发生荧光,失去能量,回到基态) A*+M(其它分子)A+M(无辐射跃迁,碰撞消耗活化能, 回到基态) A*B1+B2+(光分解,发生离解) A*+CD1+D2+(光合成,直接与其他物质发生反应),2),3)举例: 大气辉光(即大气在夜间的发光现象) 为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存? 虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子,为什么 暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明 显老化?,是由一部分激发的OH(自由基)引起的辐射跃迁 O3 + H OH* +O2 OH* OH + h,大多有机物分子中的价电子(易于活化电子)填充在低能量轨道 上,当吸光后他们可以发生光物理跃迁(到高能轨道),从而 贮存太阳能。,光反应的选择吸收性;光物理的辐射跃迁和无辐射跃迁 可消散吸收的光能;,2、光化学次级过程 初级过程中的反应物,生成物之间进一步发生的反应 举例:大气中氯化氢的光化学过程 HCl+hv H+Cl H+HClH2+Cl Cl+ClCl2 所以说,大气化学是直接或间接由太阳辐射引起的光化学反应引起的,(初级过程,光分解),(次级过程,热化学反应),(次级过程,热化学反应),(
3、二)光化学定律 1、光化学第一定律 光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。 分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱,才能产生光化学反应。 问题:理论计算表明,波长420nm光能够使水分子发生水解,这属于可见光范畴,但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢?,水不吸收420nm的光,其吸收峰在 红外波段5000-8000nm和大于20000nm,2、光化学第二定律 分子吸收光子是单光子过程 3、物质光解需要光子能量计算(重点、难点) 设分子化学键键能为E0(J/mol),光子能量为E 发生光解时EE0, 则根据爱因斯坦方程:,光量子能量 c光速 2.99791010 cm/s,光量子波长, h普朗克常数,6.62610-34JS /光量子 若一个分子吸收一个光量子,1mol分子吸 收的总能量: (N06.0221023),根据光化学第一定律,若发生光分解反应,则需要: EN= N= NE0 即: 计算实例:若E0=300KJ/mol,则需要399nm;若E0=170KJ/mol,则需要704nm;若E0=150KJ/mol,则需要798nm;若E0=160KJ/mol,则
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