材料的热电性能

1、.材料的热电性能热电材料是利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接转换的功能材料。它的产生于材料的热电性能密不可分，材料的热电性能可以总结为塞贝克效应，帕尔贴效应，汤姆孙效应。塞贝克效应热电现象最早在1823 年由德国人Seebeck 发现。当两种不同导体构成闭合回路时，如果两个节点处电温度不同，则在两个节点之间将会产生电动势，且在回路中有电流通过，该现象被叫做 Seebeck 效应，此回路称为热电回路，回路中出现的电流称为热电流，回路中出现的电动势称为塞贝克电动势。塞贝克图 1 塞贝克效应示意图系数可表示为：式中， V 表示电动势；T 表示温度， S 的大小和符号取决于两种材料和两个结点的温度。当载流子是电子时，冷端为负，S 是负值；如果空穴是主要载流子类型，那么热端是负，S 是正值。帕尔贴效应1834 年，法国钟表匠Pletier 发现了Seebeck 效应的逆效应，即电流通过两个不同导体形成的接点时接点处会发生放热或吸热现象，称为帕尔贴效应。帕尔贴系数可表示为：P 表示单位时间接头处所吸收的帕尔贴热；I 表示外加电源所提供的电流强度。汤姆孙效应当电流通过具有一定温度梯度的导体时，

2、会有一横向热流流入或流出导体，其方向视电流方向和温度梯度的方向而定。在实际应用中，以无量纲的ZT 值来衡量材料的热电性能：式中，为电导率；k 为热导率； S 是塞贝克系数；T 为温度。S2 又被称作功率因子，用于表征热电材料的电学性能。从上式可以得出，提高热电材料的能量转换效率可以通过增大其功率因子或降低其热导率来实现，但这3 个参数并非独立的，它们取决于材料的电子结构和载流子的散射情况。为了提高塞贝克系数，材料中应该只有单一类型的载流子， n 型和 p 型载流子同时存在会导致两种载流子都向冷端移动，从而降低塞贝克电压。低的载流子浓度会增大塞贝克系数，塞贝克系数公式如下：.n 为载流子浓度，m 为载流子有效质量。大的载流子有效质量会提高塞贝克系数，但是会降低电导率。m 和态密度有关，载流子的有效质量会随着费米能及附近的态密度增加而增加。然而，载流子的有效质量越大，在同样作用力下，载流子的漂移速率就越慢，从而使迁移率减小，电导率降低。功率因子降低。因此需要寻求一合适载流子浓度n 来提高功率因子。热电材料金属及其合金的塞贝克系数较小且热导率较高，因此相应的ZT 值不高。 前苏联科学家Lof

3、fe在 20 世纪 50 年代提出了带隙半导体热电理论，同时发现了一系列半导体材料具有较大的塞贝克系数。如Bi-Te ，Pb-Te， Si-Ge 等合金类经典热电材料，它们的最佳工作区间分别是300500K ，500900K ，9001200K 。通过对以上材料的研究，热电现象的微观机理逐渐被解释，即高温端的高能电子向低温端扩散，使低温端电子堆积带负电，高温端逐渐缺少电子带正电，在高温端形成较高的电势，在物体内建立由高温端指向低温端的电场。当电子热扩散力和电场力相等时，两端间形成一稳定的温差电位，因两种材料不同，在各种材料中建立的电场以及热扩散力不同，因此产生的电势差不同，电位差不会完全抵消，因此在闭合回路中产生电动势。热电材料的主要应用利用热电效应主要可以制作温差发电机和热电制冷。温差发电原理将 P 型半导体和 N 型半导体在热端连接， 则在冷端可得到一个电压，一个 PN 结产生的电动势有限，将很多个这样的 PN结串联起来就可得到足够的电压，成为一个温差发电机，由于温差发电的效率很低，一般不超过4%，但是温差发电可以利用自然界存在的非污染能源，具有较好的环境经济效益，并且和传统发电装

4、置相比，具有体积小，无污染，无噪声，图 2 温差发电机示意图无运动部件，结构简单等优点。热电制冷利用温差将热能转换为电能，利用帕尔贴效应制造制冷器。p 型和 n 型半导体热电材料一段用金属通过电阻接触相连，另一端接直流电源产生电流，接电流的一段始终保持温度T 0，由于帕尔贴效应，当电流由金属流向p 型材料时，接触处将吸收热量；同样当电流由n 型材料流向金属时，接触处也将吸收热量，因而金属相连的一端会不断从周围环境吸收热量从而使温度下降，构成制冷器。目前热电制冷装置主要应用在半导体芯图3 热电制冷示意图片、红外探测、医学等方面，但这些装置都是体积较小的，若能进一步提高热电材料的性能，热电材料将会取代传统氟利昂压缩机制冷技术，这对环境保护意义重大。.提高材料热电性能的途径无论用于发电还是制冷 ,热电材料的 ZT 值越高越好。从前面的公式可知,材料要得到高的 ZT值 ,应具有高的 Seebeck 系数、 高的电导率和低的热导率，所以好的热电材料必须要像晶体那样导电，同时又像玻璃那样不导热；但在常规材料中是有困难的，因为三者耦合， 都是自由电子 (包括空穴 )密度的函数，前面已经指出，材料的S

5、eebeck 系数随载流子数量的增大而减小，电导率和导热系数则随载流子数量的增大而增大。热导率包括晶格热导率( 声子热导 )k1 和载流子热导率 (电子热导 )k2 两部分，晶格热导率 k1占总热导率的90%；所以为增大ZT 值，在复杂的体系内，最关键的是降低晶格热导率，这是目前提高材料热电效率的主要途径。目前提高热电材料热电性能的主要方法有以下几种： (1) 通过低维化改善热电材料的输运性能，如将该材料做成量子阱超晶格、在微孔中平行生长量子线、 量子点等。 低维化的材料之所以具有不同寻常的热电性能,主要是量子阱和量子线的作用， 低维化可通过量子尺寸效应和量子阱超晶格多层界面声子散射的增加来降低热导率。当形成超晶格量子阱时，能把载流子(电子和空穴 )限制在二维平面中运动，从而产生不同于常规半导体的输运特性， 低维化也有助于增加费米能级Ef 附近的状态函数， 从而使载流子的有效质量增加 (重费米子 )，故低维化材料的热电势率相对于体材料有很大的提高。因此将材料细化或者制作薄膜材料是有效手段。(2)通过掺杂修饰材料的能带结构，使材料的带隙和费米能级附近的状态密度增大。掺杂调制技术在势垒中掺

6、杂施主，电子则由势垒层的导带进入阱层的导带，而电离施主留在势垒层中，这样在阱层运动的电子就不会受到电离施主的散射影响，从而提高了载流子的迁移率，同时势阱的宽度变小，也提高了载流子的迁移率，从而提高了材料的热电值；当向基热电材料中掺入半金属物质如：Sb、 Se、 Pb 等，特别是引入稀土原子，因为稀土元素有特有的 f 层电子能带，具较大的有效质量，有助于提高材料的热电功率因子；同时f 层电子与其它元素的 d 电子之间的杂化效应也可以形成一种中间价态的复杂能带结构，从而可以获得高优值的热电材料电输出功率。下文将会针对材料细化，薄膜材料和掺杂3 种材料制备方法进行解释。热电材料的制备纳米 Bi2Te3 基热电材料Bi 2Te3 基热电材料是室温下性能最好的热电材料，它化学稳定性较好, 是目前 ZT 值最高的半导体热电体材料，也是研究最早最成熟的热电材料之一。Bi 和 Te 之间的结合键是强的化学键，而相邻Te 层之间的结合键是范德瓦尔键。Te 层之间这种弱的结合键导致Bi 2Te3 容易沿着c 轴断裂，且电和热传输特性具有各向异性。当 Bi 2Te3 单晶是由区域熔炼制备而成时原子数比例不是

7、非常标准，常常显示p 特性。纳米化可以提高其热电性图 4Bi 2 3晶体示意图Te能，可以利用水热法制备Bi 2 3纳米粉，选用 2mmolTe.BiCl 3 粉， 3mmolTe 粉， 0.2gEDTA 和一些 NaOH 混入 40ml 去离子水后装入以开口容器中，用磁力搅拌器搅拌0.5h，搅拌完毕后再装入0.35gNaBH 4。最终的混合溶液装入50ml 的水热反应釜中，密封好放进干燥箱中进行加热反应。待反应结束后，水热釜自然冷却到室温后，得到的Bi2Te3粉末用去离子水、酒精和丙酮洗涤多次后，在真空干燥箱里100干燥 6h。薄膜热电材料电化学镀膜的原理是在阴极上施加一个低于电解液中镀膜材料粒子的平衡电化学电位的电势，是材料在尹继尚持续还原，被还原的原子通过吸附、转移等过程形成稳定的劲歌，最后成为连续的薄膜。由于Bi 2Te3 基热电材料薄膜是一种合金薄膜，通常需要在电解液中加入两种以上的材料椅子，属于合金电镀的范畴。由于各种粒子的电化学性能不同，因而控制沉积电位和选择合适的电解液组成成为该方法的基础。掺杂热电材料SnSe 晶体在室温环境下具有层状斜方晶系结构。这种晶体材料的原料来

8、源比较丰富，且所含元素对环境无毒无污染，是一种环境友好型热电材料，同时具有非常低的热导率和比较理想的热电性能。掺杂可以改善单晶SnSe的热电性能，并且还可以拓宽它的温度应用范围。单晶SnSe 材料中掺杂Na 元素可以改变材料的费米能级Ef。熔炼法制备多晶NaxSn1-xSe(x=0.001-0.005) 样品，根据 NaxSn1-xSe 中的 Sn 和 Se 的化学计量比对Sn 和 Se 进行称重，混合后放入石英管，再在氩气保护的手套箱中称量Na 元素，并混合。 用二通阀封住石英膏，防止 Na 元素氧化。 然后将其在真空中混合并密封在石英管中，随后将其在1233K 下融化10 小时。冷却后，获得NaxSn1-xSe样品并研磨成粉末，将NaxSn1-xSe 粉末在 600MPa 的压力下在673K 热压 1 小时。总结热电材料作为一种新能源材料近年来备受关注，采用热电材料制成的温差发电机在太空探测和利用汽车尾气发电等领域具有巨大的应有价值，热电材料的应用对环境保护有重要意义，热电材料功率因子的提高亟待解决。参考文献1 李玲玲 ,张丽鹏 ,于先进 .热电材料的研究进展 J. 山东陶瓷 ,2007(02):19-222 王超 ,张蕊 ,杜欣 .新型热电材料综述 J. 电子科技大学学报 ,2017,46(01):133-150.3 李洪涛 ,朱志秀 ,吴益文 .热电材料的应用和研究进展 J. 材料导报 ,2012,26(15):57-61.4蒋忠胜 . 复合与掺杂对Te、 Se 基热电材料性能的影响D. 中国科学技术大学,2017.5 裘武军 . 电化学沉积法制

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