分析化学武汉大学第五版上册第分析化学武汉大学第五版上册第07章课件
71页1、第七章,氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titration Redox titration,2,7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算,以氧化还原反应为基础的滴定分析方法,3,氧化还原:得失电子, 电子转移,反应机理比较复杂,常伴有副反应,控制反应条件,保证反应定量进行,满足滴定要求,aOx+ne=bRed,一、概述,7.1 氧化还原平衡,4,氧化还原电对,可逆电对:任一瞬间都能迅速建立平衡,电势可用能斯特方程描述。 Fe3+/Fe2+, I2/I- 等,E仅随温度变化,25时:,E : 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential),5,氧化还原电对,对称电对:在半反应中,氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+,MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对:Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等 Cr2O72-14H+ + 6e = 2Cr 3+ + 7H2O,不可逆电对:氧化还原反应的任一瞬间,不能迅速的建立真正的
2、平衡,实际电势与理论电势相差较大。能斯特公式计算的结果,仅能作初步判断。 如Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等,6,对可逆电对,二、条件电极电位(Conditional Electrode Potential):,实际情况:,浓度,活度,氧化态和还原态发生副反应,引入活度系数Ox、Red,引入相应的副反应系数Ox,Red,7,当CoxCred1.0mol/L时,,E称为条件电极电势,8,E条件电极电势表示一定条件下,氧化态与还原态的分析浓度都为1.0mol/L时的实际电极电势 条件电极电势E反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果,是氧化还原电对实际的氧化还原能力,注意:条件电极电势E多为测定值。实际应用过程中若无条件相同的条件电极电势,可采用条件相近的条件电极电势值 附表16(pp 401)均为实测结果,9,E (条件电势),能斯特方程:,描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系,10,例7-1:计算1 mol/L HCl 溶液中,C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时, Ce4+ / Ce3+电对的电
3、位。,解,查条件电位表,1 mol/L HCl 溶液中, E=1.28,特定条件下,11,沉淀 酸效应 络合效应 离子强度,三、影响条件电极电势的因素,在讨论各种副反应对电位的影响时,一般忽略离子强度的影响,12,生成沉淀 当加入一种可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时,氧化态生成沉淀,使电对的电位降低 还原态生成沉淀,使电对的电势增高,原因: Cu+生成CuI沉淀, Cu2+/Cu+电对电位升高,13,H+或OH- 参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况,并直接出现在能斯特方程中,影响电势值。(P223例4),氧化态形成的络合物更稳定,使电势降低,还原性增加,反之则电势升高,氧化性增加,氧化态生成沉淀,使电势降低,还原性增加 还原态生成沉淀,则电势升高,氧化性增加,生成络合物,生成沉淀,酸效应,14,四、氧化还原反应的平衡常数 氧化还原反应进行的程度,由反应的平衡常数来衡量,当反应达到平衡时,E1E2,15,两边同乘以n1,n2的最小公倍数p =n2p1=n1p2,K即为反应平衡常数 与两电对的标准电极电势和电子转移数有关,16,若考虑溶液中各种副反应的影响,则以相应的条件
4、电势代入上式,所得平衡常数即为条件平衡常数,E 越大 K越大,17,五、化学计量点时反应进行的程度 对于下面滴定反应,欲使反应的完全度达99.9以上, E至少为多少?,lgK = lg, lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ),18,因此,一般若两电对的条件电势差大于0.4V,反应即能定量进行.,n1=n2=1 p=1, E 0.35 V n1=1,n2=2 p=2, E 0.27 V n1=n2=2 p=2, E 0.18 V,19,例:在1mol/L HCl介质中,Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行程度,20,六、影响反应速率的因素 1、反应物浓度 大多数情况下,反应物浓度越高,反应速度越快,增大I-,提高溶液的酸度,都可以使反应速度加快 2、温度 升高温度,可提高反应速率,通常需要将溶液加热到7585 3、催化剂,21,七、催化反应和诱导反应 1、催化反应 催化剂有正催化剂和负催化剂(阻化剂) 如:Ce4+氧化As()的反应很慢,加入少量I-,很快进行,22,Mn2+可外加,也可利用自身产生。Mn2+可催化此反应的进行,由于生成物本身引起催化作用
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