分析化学02-误差和分析数据处理课件

1、1,第二章 误差及分析数据处理,Error And Analytical Data-Processing,2,2.1 概述,定量分析的任务是要测定试样中有关组份的含量，但是多次实验结果不可能完全一致，与真值也不一定相符，所以，误差是存在的，但我们应尽量减少误差，因此，我们应了解分析过程中误差产生的原因及其规律，采用相应措施，减少误差。,同样，分析数据处理也相当重要，分析结果处理不当，给出错误的结果，同样也会带来不可估量的危害。,3,误差的表示方法： 1、绝对误差：测量值与真实值之差 2、相对误差：绝对误差占真实值的百分比,注：1）测高含量组分，RE要小；测低含量组分，RE可稍大 2）仪器分析法测低含量组分，RE大 化学分析法测高含量组分，RE小,注：未知，已知，可用代替,一、绝对误差和相对误差,2.2 测量误差,误差(error)：测定值与真实值之间的差值。,4,二、误差分类及产生原因,误差,系统误差,随机（偶然）误差,方法误差,仪器与试剂误差,操作误差,5,（一）系统误差（可定误差）: 由可定原因产生,1、特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定） 重复测定重复出现,2、

2、分类： （1）按来源分 a方法误差：方法不恰当产生 b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分 或不纯组分产生 c操作误差： 操作方法不当引起 （2）按数值变化规律分 a恒定误差 b比例误差,6,（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）： 不确定原因引起,特点： 1、 不具单向性（大小、正负不定） 2、不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数） 3、分布服从统计学规律（正态分布）,7,三、准确度和精密度,（一）准确度与误差 （二）精密度与偏差 （三）准确度与精密度的关系,8,（一）准确度与误差,准确度(accuracy)：指测量结果与真值的接近程度。准确度的大小用绝对误差或相对误差来表示。,（二）精密度与偏差,精密度(precision)：平行测量的各测量值间的相互 接近程度。 精密度可用绝对偏差、相对平均偏差、标准偏差与相对标准偏差表示。,9,定义：单个测定值(x)与多次测定值的平均值( )的差值 。 其值可正可负,1、偏差（deviation） ：绝对偏差,例：某人用HCl标准溶液测定NaOH的浓度（mol/L）， 共做了三次，结果如下：0.1026 0.1027 0.1028。

3、求偏差。,d1=0.1026-0.1027=-0.0001,d2=0.1027-0.1027=0,d3=0.1028-0.1027=0.0001,10,（1）.平均偏差,（2）.相对平均偏差,2、平均偏差与相对平均偏差 (average deviation 、relative average deviation )：,定义：每次测定的单个偏差的绝对值之和的平均值。,=,n为测定次数,定义：平均偏差在平均值中所占的百分率。,11,3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差,（1）.标准偏差S,（2）.相对标准偏差RSD,n-1=f,自由度,当n，标准偏差用表示, 为无限多次测定的平均值(总体平均值),（CV-变异系数）,若无系统误差存在，就是真实值,12,练习:,用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%, 10.37%, 10.47%, 10.43%, 10.40%; 计算分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。,解：,13,解：,甲：,0.3610,乙：,0.3642,相对误差甲=,0.11%,相对误差乙=,0.99%,例

4、： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？,14,例：两人分析同一试样中Cu的含量，其结果如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问两人相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差？,解：,甲：,0.3610,乙：,0.3642,0.037%,0.018%,甲,乙,15,重复性与重现性 重复性：同一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。 重现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。,16,（三）准确度与精密度的关系,1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结果的重现性。,17,四、提高分析准确度

5、的方法,1选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法）,2减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？,18,2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？,3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差 4消除测量中的系统误差 1）校准仪器：消除仪器的误差 2）做空白试验：消除试剂误差 3）做对照实验：消除方法误差 4）做回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,19,2.3 有效数字及运算法则,一、有效数字 二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则,20,一、有效数字：实际工作中测到的，并具 有实际意义的数字,1. 有效数字包括所有准确数字和最后一位可疑数字 例：滴定读数20.30mL，可以读准前三位 第四位欠准（估计读数）0.01mL 注：有

6、效数字的位数由仪器精度来定 2. 在09中，只有0既可以是有效数字，又可能是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 定位 有效数字,21,3.单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.01000L 均为四位 4 . 常数等非测量所得数据,视为无限多位有效数字 5pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分数字的位数，整数部分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 两位,22,看看下面各数的有效数字的位数: 1.0008 43.181 五位有效数字 0.1000 10.98% 四位有效数字 0.0382 1.9810-10 三位有效数字 5.4 0.0040 二位有效数字 0.05 2105 一位有效数字 3600 100 位数模糊 pH=11.20 pKa=5.67 二位有效数字,23,二、有效数字的修约规则,1四舍六入五留双,2只能对数字进行一次性修约,3当对标准偏差修约时，修约后应使标准偏差结果变差，从而提高可信度 例：s = 0.134 修约至0.14，可信度,例：0.37456 ， 0.3745

7、均修约至三位有效数字,例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字,24,三、有效数字的运算法则,1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）,2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）,例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？, 0.1 0.01 0.0001,52.1,例：0.0121 25.64 1.05782 = ？, 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%,0.328,保留至小数点后一位,保留三位有效数字,25,随机误差是由一些偶然的或不确定的因素引起的误差。在消除了系统误差后，多次重复测定仍然会有所不同，具有分散的特性。测定值的分布符合正态分布。 正态分布，又称高斯分布。其曲线为对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。,随机误差的分布规律,2.4 有限量实验数据的统计处理,26,对于有限测定次数，测定值的偶然误差的分布不符合正态分布，而是符合t 分布，应用t 分布来处理有限测量数据。 t 分布曲线,一、t 分布,27,t分布曲线与标准正态分布曲线的区别：,1、测定

8、次数,正态分布描述无限次测量数据,t 分布描述有限次(n20)测量数据,2、正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t,28,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P,正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定,t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关,29,两个重要概念,显著性水平：落在此范围之外的概率。,置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 t s 范围内的概率。,30,二、平均值的精密度和置信区间,1. 平均值的精密度（平均值的标准偏差）,注：通常34次或59次测定足够,例：,总体均值标准差与单次测量值标准差的关系,有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系,31,2. 平均值的置信区间,置信区间:,我们希望 置信区间小，置信度P大.,在某一置信度下，以测定结果为中心的包括真实值在内的范围（真实值可能存在的范围）,解：,所以置信度P与置信区间是对立的统一体。,一般：如果没有特别指明，取P=95%,但，P大（n相同），t,f也大，置信区间变大.,讨论：,32,结论： 置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估

9、计的精密度 置信度说明估计的把握程度,注意： （1）置信区间的概念：为定值，无随机性 （2）单侧置信区间和双侧置信区间 单侧大于或者小于总体均值的范围 双侧同时大于和小于总体均值的范围,33,例: 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？ 解：1. P=0.95； =1-P=0.05；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306,34,2. P=0.99； =0.01； t0.01,8=3.355,结论：总体平均值在10.7610.82%间的概率为95%；在10.7410.84%间的概率为99%。,35,例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间。,解：,36,在进行对照试验时，需对两份样品或两个分析方法的分析结果进行显著性检验，以判断是否存在系统误差。下面介绍两种常用的显著性检验方法。,（一）总体均值的检验t检验 （二）方差检验 F检验,三、显著性检验,37,(1) 样本平均值与标准值的比较,1、t 检验, 计算统计量t, 查表：,查P22表2-2，t,f值,若tt,f,表示有显著性差异,tt,f,表示无显著性差异, 比较：,存在系统误差,被检验方法需要改进。,被检验方法可以采用。,38,例：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值 (Al)为0.1080, 标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值 (Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？ 解：,查表， t0.05，4=2.78。因t t0.05，4, 故平均值与标准值之间无显著性差异,测定不存在系统误差。,39,例：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样，已知其含量是11.7ppm。测量5次，得标准品

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