分子荧光与磷光光谱分析法课件
57页1、分子荧光与磷光光谱分析法,分子荧光: Fluorescence 分子磷光: Phosphorescence,第一节 基本原理,一、荧光、磷光产生的机理,1、荧光、磷光的产生,当物质分子吸收入射光子的能量之后,发生了价电子从较低的能级到较高能级的跃迁,这时分子被激发而处于激发态,称为电子激发态分子。这一电子跃迁过程经历的时间约为10-15 s。 跃迁所涉及的两个能级间的能量差,等于所吸收光子的能量。紫外、可见光区的光子能量较高,足以引起价电子发生电子能级间的跃迁。,激发态分子不稳定,它可能通过辐射跃迁和非辐射跃迁的衰变过程而返回基态。,辐射跃迁的衰变过程伴随着光子的发射,即产生 荧光或磷光。,非辐射跃迁:振动弛豫(VR) 内转化(ic) 系间窜越(isc) 这些衰变过程导致激发能转化为热能传递给介质。,振动弛豫:分子将多余的振动能量传递给介质而 衰变到同一电子能级的最低振动能级 的过程。,内转化:相同多重态的两个电子态间的非辐射跃 迁过程。,系间窜越:不同多重态的两个电子态间的非辐射 跃迁过程。,假如分子被激发到S2以上的某个电子激发单重态的不同振动能级上,处于这种激发态的分子,很快(约
2、10-12 10-14s)发生振动弛豫而衰减到该电子态的最低振动能级,然后又经过内转化及振动弛豫而衰变到S1态的最低振动能级。接着,有以下几种衰变到基态的途径:,内转化速率很快(k为1011 1013s-1 ), S2以上的激发单重态的寿命很短( 10-1 10-13s ),因而除极少数例外,通常在发生辐射跃迁之前便发生了非辐射跃迁而衰变到S1态。所以所观察到的荧光寿命通常是来自S1态的最低振动能级的辐射跃迁。,系间窜越是自旋禁阻的,因而其速率常数小得 多( 102 106s-1 )。,荧光是来自最低激发单重态的辐射跃迁过程所伴随的发光现象。发光过程的速率常数大,激发态的寿命短。,磷光是来自最低激发三重态的辐射跃迁过程所伴随的发光现象,发光过程的速率常数小,激发态的寿命相对较长。,2、荧光、磷光的寿命和量子产率,荧光寿命f :荧光分子处于S1激发态的平均寿命,:荧光发射过程的速率常数 :各种分子的非辐射衰变过程的速率常 数的总和。,典型的 在10-8 10-10s,磷光寿命p :磷光分子处于T1激发态的平均寿命。,T1 S0 自旋禁阻的跃迁,达到毫秒级,荧光(或磷光)强度的衰变,荧光量
3、子产率(f)定义为荧光物质吸光后所发射的荧光的光子数与所吸收的激发光的光子数之比值。,荧光量子产率的大小取决于荧光发射与非辐射跃迁过程的竞争结果。,磷光量子产率(p),:磷光发射的速率常数,:S1 T1系间窜越的量子产率,:与磷光发射过程相竞争的从T1态发生 的所有非辐射跃迁过程的速率常数的 总和。,荧光(或磷光)量子产率的大小,主要决定于化合物的结构与性质,同时也与化合物所处环境因素有关。可用参比法进行测定。,二、荧光、磷光与分子结构的关系,分子中的电子是依序排列在能量由低到高的分子轨道上。,虽然很多物质能够吸收紫外和可见光,然而只有一部分物质能发荧光或磷光,分子能否发荧光或磷光,在很大程度上决定于它们的分子结构。,具有大的共轭双键(键)体系; 具有刚性的平面构型; 环上的取代基是给电子取代基团; 其最低的电子激发单重态为(,*)型。,1、共轭键体系,具有共轭双键体系的分子,含有易被激发的非定域的电子; 共轭体系越大,非定域的电子越容易被激发,且有更强的荧光。,例如:萘、蒽、丁省等分子要比苯发射更强的荧光,且荧光峰随苯环数的增多而向长波长方向移动。,具有刚性平面构型的分子,其振动和转
4、动的自由度减小,从而增大了发光的效率,2 、刚性平面构型,例如: 荧光素、曙红 强荧光 酚酞 无荧光,给电子取代基使荧光增强,3 、取代基的影响,-NH2、-NHCH3、-N(CH3)2、-OH、-OCH3、-CN、-F,例如: F苯胺 F苯,其激发态常由环外的羟基或氨基上的n电子激发转移到环上而产生的,它们的n电子的电子云几乎与芳环上的轨道平行,从而共享共轭电子结构。,吸电子取代基使荧光减弱,醛基、羰基、羧基、硝基,例如: 苯 荧光 硝基苯 无荧光,Cl、Br、I等重原子取代基,通常导致荧光减弱、磷光增强。, *:自旋许可的跃迁 摩尔吸光系数大, 104 激发态寿命短 S1 T1系间窜越概率较小,4、 最低电子激发单重态的性质,荧光: * n * 磷光: n * 有利,不含N、O、S等杂原子的芳香化合物: 最低激发单重态 S1(、*),含N、O、S等杂原子的芳香化合物: 最低激发单重态 S1(n、*),三、影响分子发光的环境因素,1、溶剂的影响 (1)溶剂极性的影响 荧光体的偶极与溶剂分子的偶极之间存在着 静电作用,溶剂分子围绕在荧光分子的周围组成 了溶剂笼。 许多共轭芳族化合物,激
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