第二章 有机硅化合物的基本性质

1、 第二章有机硅化合物的基本性质 第一节硅原子的结构与性质 一 硅的原子结构 硅和碳同属 主族 但硅有14个电子 分成三层排列 碳有6个电子 分二层排列 碳和硅元素性质的比较 硅的电负性 键能与离子键特性 硅的电负性较小 构成共价键时 共享电子对偏向于电负性较大的元素 因此 当形成Si Y时 这些共价键具有一定的离子化成分 倾向于Si 一Y 的极化形式 这就是很多有机硅化合物既能进行自由基型反应 又能进行离子型反应的原因 原子的电负性是指原子在分子中吸引电子的能力 是元素的一种基本性质 它可以用来比较各种原于形成负离子或正离于的倾向 某些常见元素的电负性 共价键的反应类型 均裂 异裂 1 取代反应 2 加成反应 3 消除反应 4 氧化还原反应 某些硅键和碳键的键能 kJ mol 硅的电负性较小 非金属性比碳弱 因此 在与各种非金属元素成键时 硅键应当比相应的碳键强 见表2 C C键比Si Si键强 这是因为在同族元素中 共价键结合力随原子量的增加而减弱 Si Si键很容易破裂 除Si F键外 以Si O键最为最牢固 所以在硅化合物中 这种键最为普遍 所谓离子化键能是指放一正电荷到硅原子上

2、及放一负电荷到与之相联原子上所需能量与正常键能之和 亦即产生下列反应之能量 某些硅键的离子键特性 Si F键的共价键能虽然很大 但实际上硅氟化合物很活泼 因为在Si F键中含有较多成分的离子键 而离子键能又不是很大 又例如 Si H键共价键能比Si Cl键小 但在与水 醇等物作用时 Si Cl键比Si H键活泼 这是因为这类反应都是离子反应 而Si H键的离子化键能远较Si Cl键大 但在自由基反应中 Si H键就要比Si Cl键活泼 硅键的离子化键能 kJ mol 二 d p 配键 什么是d p 配键 在形成 键时 通常由两个成键原子各提供一个p电子 形成p p 键 但当一个原子的p轨道与另一个原子的d轨道侧面交盖成 轨道时 形成d p 键 p p 键d p 键 硅核外有五个空的d轨道 在一定条件下可以得以利用 如果与硅相联的原子或基团有未成键p电子对时 如卤素 氧 羟基 氨基等 很有可能进占硅的空d轨道 形成d p 配键 现象 三硅烷胺的给电子性能很弱 甚至不能与二硼烷或三甲基硼形成络合物 d p 配键理论的应用 解释 氮原子上一对p电子将进入三个硅原子的d轨道 即这对电子除了在氮

3、原子的一个p轨道中运行外 还要在三个硅原子的d轨道里循环 d p 配键存在的证据 键长 有机硅化合物的共价键 总带有一定的离子键成分 这种极化作用产生的吸引力将影响成键的两个原子的核间距离 而反映在共价键键长的缩短上 但是 在许多有机硅化合物中 即使考虑到这种由于键合原子的电负性差异而引起键长缩短 实测值比预计值还是要短 其原因就在于存在着d p 配键 Si Y C Y原子间距离 键角 Si O Si键角的预计值是110 左右 但实验结果却表明 硅氧烷中氧的键角趋向于接近130 或更高些 对硅化合物H3Si O SiH3的振动光谱分析表明 它有一个线性结构 更确切地说 其键角是154 4 由于氧原子上的p电子进入了硅的空的3d轨道 形成了d p 配键 以致使Si O键带有部分双键性质 这就阐明了键角的偏离 键角测定值 偶极矩 偶极矩是指分子中正电中心和负电中心间的距离 偶极长 与正电荷或负电荷的电量的乘积 其单位为D 德拜 表示分子极性的大小 硅的电负性比碳小 按常规推测各种氯硅烷的偶极矩应当比相应的氯甲烷大 但实际结果却相反 氯硅烷类与相应的氯甲烷的偶极矩比较 是由于氯原子的p电子进

4、入硅的3d空轨道 形成d p 配键 结构为 从而使偶极矩数据下降 键能与热稳定性 共价键能愈大 热稳定性愈大 C C键能比C Si键能大 但四甲基硅烷 Me4Si 的热稳定性比新戊烷 Me4C 大得多 其原因就是因为在四甲基硅烷中存在着d p 配键 而碳没有d轨道 不能成为生成d p 配键的电子接受体 因此新戊烷中不可能有这样的配键 三 Me3Si基的电子效应 1正诱导效应 在Me3Si 中 三个甲基均是推电子基团 而且Si的电负性又较小 所以Me3Si 的推电子能力比Me3C 还强 即具有所谓的正诱导效应 通常记作 I Me3Si 取代脂肪胺的有机基团中的氢后 由于其具有较强烈的正诱导效应 氮上的电子云密度相对的讲要升高 其碱性则相应增加 Me3Si 对胺类 25 下 的表观电离常数的影响 Me3Si 取代脂肪羧酸的有机基团的氢后 羧基中氧与氢之间的电子对将偏向于氢 使氢不易质子化 而导致酸性下降 Me3Si 对酸类 在25 下 表观电离常数的影响 2Me3Si 的共轭效应 Me3Si 基取代芳香族化合物的苯环上的氢原子后 在溶剂作用下 苯环上的一部分 电子进入硅的3d轨道 形成了d

5、 p 配键 通常称此为 T效应 如图所示 两种羧酸的电离常数 四 硅成键的类型和特征 一 Si O键它是形成有机硅高聚物最基本 最主要的键 1 特点 Si O键的键能很高 热稳定性好键长 键角很大 分子柔顺 分子间作用力小 表面张力小 2 Si O Si键的制备方法 1 水解法 通过卤硅烷水解来制备 2 非水解法 通过缩合反应 开环聚合反应来制备 二 Si C键Si C键是组成有机硅化合物的特征键 也是有机硅聚合物侧链的键型 它给予有机硅化合物以有机的性质 1 Si C键的键能与侧基的长短有关 侧基长 易氧化 2 Si C键有很高的热稳定性 Me4Si和Et4Si在赤热温度下不发生变化 Ph4Si在425 下无分解现象 D4在300 320 下加热72h无变化 3 Si C键的极性小 对离子性反应不敏感 不如Si Cl键 三 Si Cl键具有Si Cl键的有机硅化合物为有机氯硅烷 是合成各种有机硅高聚物最重要的单体 1 Si Cl键的反应活性比C Cl键高 是由于它的高电离度所决定 24 2 可与水 醇 酸酐等发生反应 Si Cl键的反应速度与有机氯硅烷的结构有关 并随着硅原子上有机取

6、代基数量的增加和取代基体积的增大而减慢 其水解速度一般为 Si I Si Br Si Cl Si FRSiCl3 R2SiCl2 R3SiClMe2SiCl2 E2SiCl2 Ph2SiCl2 四 Si H键Si H键的反应活性与C H键的反应活性明显不同 硅的电负性比氢小 碳的电负性比氢大 Si H C H 1 Si H键耐热而又有相当的活性 2 与碱的水溶液反应生产硅醇 3 可与不饱和键发生加成反应 是有机硅化学特有的反应之一 五 Si OH键Si OH基团经常在Si Cl或其它硅官能团水解时生产 它不稳定 在酸碱作用下极易发生分子间的缩聚反应 含Si OH键化合物可以从氯硅烷的水解制备 条件 惰性溶剂保护 低温 中和HCl 有机硅醇的反应活性顺序为 RSi OH 3 R2Si OH 2 R3SiOH 六 Si N键 Si N键易被水解 醇解 环二硅氮烷 课堂练习题 1 请解释为什么Si Cl键和C Cl的共价键能均很大 C Cl键化合物可在空气中稳定保存 但含Si Cl键的有机硅化合物却很容易与空气中的水发生反应 产生刺激性气体HCl 2 请从键长 键角 偶极矩 热稳定性等四个方

7、面 简述d p 配键对有机硅化合物分子结构的影响 3 请按照碱性从大到小的顺序对下列三种物质进行排列 并说明理由 Me3SiCH2NH2 CH3NH2 Me3CCH2NH2 第二节聚硅氧烷的主要性质 聚硅氧烷的物理性质 聚硅氧烷的化学性质 聚硅氧烷的物理性质 聚硅氧烷的结构 环状 线型 支状 交联网状 液态 半固态 固态 甲基 苯基 乙烯基 三氟丙基 羟基 耐高温特性 聚硅氧烷中主链Si O键的键能为422 5kJ mol 远高于C C键的键能344 4kJ mol 侧基中Si C键的键能也不低 为334 7kJ mol 单纯的热运动很难使Si O键均裂开来 使Si C键均裂也不容易 因此聚硅氧烷有良好的热稳定性 硅油和硅橡胶可在200 以上长期使用 热解聚 即主链Si O Si键的断裂 重排反应 热氧化降解 指主链Si原子上有机基团的氧化 及由此引起的聚硅氧烷分子结构的改变 端羟基的影响 影响聚硅氧烷热稳定性因素及预防方法 侧基氧化 侧链中引入苯基 添加自由基吸收剂 主链降解 增加支链结构 降低杂质 如水 含量 降低催化剂 如酸 碱 含量 端基反咬 降低活性端基 如羟基 含量 耐低温

8、性能 耐候性 电气绝缘性能 低表面张力和低表面能 疏水性 生理惰性 Si O Si键的化学性质 1 与质子酸的反应 高分子量的聚硅氧烷 可用HCl裂解为低分子量的硅氧烷 甲基苯基硅氧烷也会与盐酸发生反应 对Si O Si键进行重排 但当温度高于60 时 同时会发生Si Ph键的断裂 可以检测硅含量 A硫酸 B氢卤酸 C磷酸和硼酸 常温下磷酸不能与 Me3Si 2O反应 85 的H3PO4也不能与 Me2SiO 4反应 但提高温度后 却可使其裂解 在ZnCl2作用下 H3PO4可裂解 Me3Si 2O 硼酸及烷基硼酸裂解硅氧烷能力比磷酸差 在加热150 250 下 硼酸与聚硅氧烷反应生成含硼聚硅氧烷 D有机酸 有机酸与硅氧烷的反应活性要远低于无机酸 草酸需在250 下才能与 Me2SiO 4反应 而乙酸则需在2MPa及240 下反应2h 才能与 Me2SiO 4反应 电子效应对反应活性的影响 当硅原子上连有推电子基团时 可提高与酸的反应活性 Me3SiO 与O SiMe2 O相比 前者更易与硫酸反应 这是因为Me3Si为推电子基 使Me3SiO中的氧原子荷负电较多 易受质子H 的进攻 六

9、甲基二硅氧烷随着分子中甲基被3 3 3 三氟丙基的取代 与硫酸的反应活性降低 当硅原子上连有吸电子基团时 与酸的反应活性降低 酸浓度对反应的影响 酸的浓度大 反应活性强 使用浓度为75 的硫酸裂解聚二甲基硅氧烷的速度仅为96 浓度H2SO4的1 200 当盐酸用水稀释到1 1时 重排速度将降到只有原来速度的1 10 酸种类对反应的影响 硫酸 盐酸 磷酸 乙酸 2与无机酸酐和酯的反应 A硫酸酐 B磷酸酐 C硼酸酐 高压 加热 D钛酸正丁酯 Me3Si 2O Me2PhSi 2O Ph2MeSi 2O Ph3Si 2O 3 与有机酸酐和羧酸酰卤的反应 4 与共价卤化物反应 SiCl4 MeSiCl3 Me2SiCl2 Me3SiCl 酰氯 磷卤化物 铝氯化物 氯硅烷 AlCl3 5 与碱的反应 A与碱金属反应 B金属氢化物 C金属有机化物 溶剂对反应有直接的影响 如在四氢呋喃中很容易进行 在烃类中 不与丁基锂反应 在乙醚中不与甲基锂反应 当硅原子上连有苯基时 可提高反应活性 MeSiO1 5 n Me2SiO n Me3SiOSiMe3 CsOH RbOH KOH NaOH LiOH D碱

10、金属氢氧化物及碱金属硅醇盐 Me3Si 2O在室温条件下 不能与NaOH或KOH水溶液反应 但在加热下 则可被它们的醇溶液裂解成Me3SiONa 或K Ph3Si 2O MePh2Si 2O Me2PhSi 2O更易被碱所裂解 在硅氧烷中间体 低聚物 生产中 碱催化裂解是制取高纯度环硅氧烷中间体最重要的工艺 硅氧烷在极性溶剂中 碱液可大大加快重排速度 碱在高温下不仅能裂解Si O Si键 同时还能使一定数量的Si C键裂解 6 与水的反应 当聚二甲基硅氧烷中的甲基被氢或吸电子基团所取代 例如 高摩尔质量的甲基 3 3 3 三氟丙基 聚硅氧烷的丙酮溶液 在室温下即可与水反应 慢慢解聚成低摩尔质量的线状及环状硅氧烷 碱金属氢氧化物 氨 胺 磷酸 酸性黏土 阳离子交换树脂及给电子化合物 如二甲基亚砜 乙二醇醚 酰胺及酮等 均可加速硅氧烷的水解反应 7 与醇及硅醇的反应 R2SiO n R3Si OSiR2 nOSiR3 R3Si 2O RSiO1 5 在碱催化下 当聚二甲基硅氧烷中的甲基部分被CF3CH2CH2取代时 有利于反应的进行 若被Et取代 则不利反应的进行 碱作用下 酸作用下 D3

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