第九章分析化学中的常用分离富集方法

1、 第九章分析化学中的常用分离富集方法 第一节概述第二节沉淀分离法第三节挥发和蒸馏分离法第四节液 液萃取分离法第五节离子交换分离法第六节色谱分离法第七节气浮分离法第八节其它分离富集方法 1 分离富集的目的 对象 1 基体组成非常复杂 并且干扰组分量相对比较大的条件下 分离 2 试样中待测组分的含量较低 而现有测定方法的灵敏度又不够高 富集或分离富集2 对分离富集的要求 1 分离富集的回收率越接近100 分离效果越好 待测组分的损失越小 干扰组分分离完全 2 实验方法应简便 快速 3 常用的分离富集方法 第一节概述 回收率 实验方法 加标法测量分离后待测组分的质量回收率 100 原有试样中待测组分的量要求 待测组分含量不同对回收率的要求也不相同 加标回收率实验 分离测量的X2As 的质量回收率 100 加入的X2As的质量 第二节沉淀分离法 一 沉淀分离法 适用于常量组分的分离 毫克数量级以上 二 共沉淀分离法 适用于痕量组分的分离 小于1mg mL 主要是通过富集痕量待测组分的同时进行分离 一 沉淀分离法 1 概述 2 常用的沉淀分离方法 1 无机沉淀剂氢氧化物 硫化物 其它沉淀剂 2

2、有机沉淀剂草酸 铜试剂 铜铁试剂 加入NH4Cl的作用 1 控制溶液的pH为8 9 并且防止Mg OH 2沉淀和减少A1 OH 3的溶解 2 大量的NH4 作为抗衡离子 减少了氢氧化物对其它金属离子的吸附 3 大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚 可获得含水量小 结构紧密的沉淀 氢氧化物沉淀分离的特点 1 金属氢氧化物沉淀的溶度积有相差很大 通过控制酸度使某些金属离子相互分离 2 氢氧化物沉淀为胶体沉淀 共沉淀严重 影响分离效果 1 采用 小体积 沉淀法 小体积 大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀 如 在大量NaCl存在下 NaOH分离Al3 与Fe3 2 控制pH值选择合适的沉淀剂 不同金属形成氢氧化物的pH值 及介质不同 如 Al3 Fe3 Ti IV 与Cu2 Cd2 Co2 Ni2 Zn2 Mn2 的分离 3 采用均匀沉淀法或在较热 浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀 4 加入掩蔽剂提高分离选择性 金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值 4 加入掩蔽剂提高分离选择性 硫化物沉淀 1 硫化物的溶度积相差比较大的 通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度 而使金属离子相互分

3、离 2 硫化物沉淀分离的选择性不高 3 硫化物沉淀多是胶体 共沉淀现象严重 甚至还存在继沉淀 可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀 4 适用于分离除去重金属 如Pb2 硫代乙酰胺水解 在酸性溶液中 CH3CSNH2 2H2O H CH3COOH H2S NH4 在碱性溶液中 CH3CSNH2 3OH CH3COO S2 NH3 H2O 其它无机沉淀剂 2 有机沉淀剂 有机沉淀剂具有选择性高 共沉淀现象少的特点 二 共沉淀分离法 1 方法概述2 共沉淀剂 1 无机共沉淀剂会引入大量其它金属离子载体共沉淀的选择性不高 混晶法高于吸附法 同时实现多种离子的富集 富集效率高 2 有机共沉淀剂共沉淀的选择性高 富集效率高沉淀中的有机物可以通过灼烧的方法除去 但操作复杂 1 方法概述 加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体 沉淀剂 将痕量组分定量地沉淀下来 然后将沉淀分离 溶解在少量溶剂中 灼烧等方法 以达到分离和富集的目的对沉淀剂的要求 要求对欲富集的痕量组分回收率高要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定 1 无机共沉淀剂 2 有机共沉淀剂 第三节挥发和蒸馏分离法 1 分离原理 挥发性

4、的差异2 适用性 常量和微量组分的分离分析3 方法特点 选择性高分离富集同时进行4 常用的无机元素及化合物的挥发形式5 示例 4 常用的无机元素及化合物的挥发形式 5 示例 第四节液 液萃取分离法 一 概述二 萃取分离法的基本原理三 重要的萃取体系和萃取条件的选择四 萃取分离技术 萃取操作的简单过程 溶质在互不相溶的两相中分配 二 萃取分离法的基本原理 1 萃取过程的本质根据物质对水的亲疏性不同 通过适当的处理将物质从水相中萃取到有机相 最终达到分离亲水性物质 易溶于水而难溶于有机溶剂的物质 如 无机盐类 含有一些亲水基团的有机化合物常见的亲水基团有一OH 一SO3H 一NH2 NH等疏水性或亲油性物质 具有难溶于水而易溶于有机溶剂的物质 如 有机化合物常见的疏水基团有烷基如一CH3 一C2H3 卤代烷基 苯基 萘基等物质含疏水基团越多 相对分子质量越大 其疏水性越强 2 分配系数和分配比 萃取与反萃取 Ni2 的萃取 1 萃取过程 Ni2 由亲水性转化为疏水性的将物质从水相转入有机相的过程称为萃取 开始Ni2 在水中以水合离子Ni H20 62 形式存在 是亲水的 在pH8 9的氨性

5、溶液中 加入丁二酮肟 与Ni2 形成螯合物 是疏水性 可被氯仿萃取 2 反萃取过程 Ni2 由疏水性的螯合物转化为亲水性将有机相的物质再转入水相 称为反萃取 向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸 酸的浓度达到0 5 1mol L时 螯合物被破坏 Ni2 又恢复了亲水性 重新回到水相 2 分配系数和分配比 1 分配系数 2 分配比 3 分配系数与分配比 4 萃取百分率 5 E和D的关系 1 分配系数 分配系数的含义 用有机溶剂从水相中萃取溶质A时 如果溶质A在两相中存在的型体相同 平衡时溶质在有机相的活度与水相的活度之比称为分配系数 用KD表示 萃取体系和温度恒定 KD为一常数 在稀溶液中可以用浓度代替活度 表示为 A OKD 8 2 A W此式称为分配定律 它只适用于浓度较低的稀溶液 而且溶质在两相中以相同的单一形式存在 没有离解和缔合副反应如 用CCl4萃取I2 I2在两相中以分子的形式存在 存在形式相同 醋酸在苯 水萃取体系中 在两相间的分配 CH3COOH W CH3COOH O在水相电离 CH3COOH CH3COO H 在苯相中缔合 2CH3COOH O CH3COOH

6、2 O 2 分配比 分配比的含义 将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度cO和在水相中的各种存在形式的总浓度cW之比 称为分配比 用D表示 cOD 8 3 cW分配比除与一些常数有关以外 还与酸度 溶质的浓度等因素有关 它并不是一个常数 示例 CCl4 水萃取体系萃取OsO4在水相中Os VIII 以OsO4 OsO52 和HOsO6 三种形式存在在有机相中以OsO4和 OsO4 4两种形式存在 OsO4 O 4 OsO4 4 OD OsO4 W OsO52 W HOsO6 W 3 分配系数与分配比 当溶质在两相中以相同的单一形式存在 且溶液较稀 KD D 如 CCl4 水萃取体系萃取I2在复杂体系中KD和D不相等 分配系数与萃取体系和温度有关 而分配比除与萃取体系和温度有关外 还与酸度 溶质的浓度等因素有关 4 萃取百分率 在实际工作中 常用萃取百分率E来表示萃取的完成程度 萃取百分率的含义 物质被萃取到有机相中的比率 用E表示 被萃取物质在有机相中的总量E 100 8 4 被萃取物质的总量 5 E和D的关系 cOVODE 100 8 5 cOVO cWVWD VW VO式中cO和c

7、W分别为有机相和水相中溶质的浓度 VO和VW有机相和水相的体积 当用等体积溶剂进行萃取时 即Vw VO 则 DE 100 8 6 D 1若D 1 则萃取一次的萃取百分率为50 若要求萃取百分率大于90 则D必须大于9 当分配比D不高时 一次萃取不能满足分离或测定的要求 此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率 多次连续萃取的方法 设Vw 20mL 溶液内含有被萃取物为mO 10g 用VO 20mL 溶剂萃取一次 水相中剩余被萃取物m1 g 则进入有机相的质量是 mO m1 g 此时分配比 D 15 为 cO mO m1 VOD cWm1 VWVWm1 mO 0 63g 93 7 DVO VW若用VO 20mL 溶剂萃取n n 3 次 水相中剩余被萃取物为mn g 则 mn mO VW DVO VW n 8 7 0 0024g 99 98 同量萃取剂 萃取次数对萃取百分率的影响 同量萃取剂 萃取次数对萃取百分率的影响 含I210mg的水试样 分别用90mL的CCl4全量萃取一次和分三次萃取 萃取百分率各为多少 已知D 85全量一次萃取 VW100m1 mO 10 0 13mgDVO VW

8、85 90 100D85E 100 100 98 7 D VW VO85 100 9090mL的CCl4分三次萃取 每次30mLm3 mO VW DVO VW 3 10 100 85 30 100 3 0 54 gE 10 5 4 10 4 10 100 99 995 结论 同量的萃取溶剂 分几次萃取的效率比一次萃取的效率高 三 重要的萃取体系和萃取条件的选择 1 螯合物萃取体系 内络盐萃取体系 和萃取条件的选择2 离子缔合物萃取体系3 溶剂化合物萃取体系4 简单分子萃取体系和萃取条件的选择 1 螯合物萃取体系和萃取条件的选择 1 螯合物萃取体系概述 2 螯合物萃取体系的特点 3 常用的螯合物萃取体系 4 萃取条件的选择 2 螯合物萃取体系的特点 a 螯合剂 应有较多的疏水基团 溶于有机相 难溶于水相 有些也 微 溶于水相 但在水相中的溶解度依赖于水相的组成特别是pH值 双硫腙溶于碱性水溶液 b 螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电荷的中性螯合物 使金属离子由亲水性转变为亲油性c 螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取d 主要适用于微量和痕量物质的分离 不适用于常量物质的分离 常

9、用于痕量组分的萃取光度法测量 3 常用的螯合物萃取体系 丁二酮肟 萃取Ni2 双硫腙 萃取Hg2 Pb2 Cd2 Co2 Cu2 Zn2 Sn2 等重金属离子8 羟基喹啉 萃取Pd2 Fe3 Al3 Co2 Zn2 Tl3 Ga3 In3 等金属离子乙酰基丙酮 Al3 Cr3 Co2 Th4 Be2 Sc3 等金属离子铜试剂 萃取Cu2 4 萃取条件的选择 I 萃取平衡金属离子Mn 与螯合剂HR作用生成螯合物MRn被有机溶剂所萃取 设HR易溶于有机相而难溶于水相 则萃取平衡表示 Mn W n HR O MRn O n H W平衡常数称为萃取平衡常数Kex MRn O H nWKex 8 8 Mn W HR nO II 萃取条件的选择 II 萃取条件的选择 MRn OKex HR nOD 8 9 Mn W H nW由式 8 9 可见 金属离子的分配比决定于Kex 螯合剂浓度及溶液的酸度 a 螯合剂的选择b 溶液的酸度c 萃取溶剂的选择d 干扰离子的消除 a 螯合剂的选择 螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定 即Kex越大 萃取效率就越高 螯合剂含疏水基团越多 亲水基团越少 HR nO越大

10、萃取效率就越高 螯合剂浓度 b 溶液的酸度 溶液的酸度越低 则D值越大 就越有利于萃取 当溶液的酸度太低时 金属离子可能发生水解 或引起其他干扰反应 对萃取反而不利 结论 必须正确控制萃取时溶液的酸度 示例 用二苯基卡巴硫腙 CCl4萃取金属离子 都要求在一定酸度条件下才能萃取完全 萃取Zn2 时 适宜pH为6 5一l0 溶液的pH太低 难于生成螯合物pH太高 形成Zn022 用二苯基硫卡巴腙 CCl4萃取金属离子 萃取Zn2 时 适宜pH为6 5一l0 溶液的pH太低 难于生成螯合物pH太高 形成Zn022 c 萃取溶剂的选择 原则 1 金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度 通常根据螯合物的结构 选择结构相似的溶剂 2 萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大 粘度要小 3 萃取溶剂最好无毒 无特殊气味 挥发性小 例如 含烷基的螯合物用卤代烷烃 如CCl4 CHCl3 作萃取溶剂含芳香基的螯合物用芳香烃 如苯 甲苯等 作萃取溶剂 d 干扰离子的消除 a 控制酸度 控制适当的酸度 有时可选择性地萃取一种离子 或连续萃取几种离子示例 在含Hg2 Bi3 Pb2 Cd2 溶液中 控制酸度用二苯硫

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