化学反应第八章 还原反应

1、第八章还原反应ReductionReaction 在化学反应中 使有机物分子中碳原子总的氧化态降低的反应称为还原反应 增加氢或减少氧 概述 不同官能团加氢难易顺序表 易 难 第一节不饱和烃的还原一炔 烯烃的还原 1 多相催化氢化法 催化剂Ni Pd Pt 非均相催化氢化的五个连续步骤a 作用物分子向催化剂界面扩散 b 作用物分子向催化剂表面吸附 物理和化学 c 作用物分子向催化剂表面发生化学反应 d 产物分子在催化剂表面解析 e 产物分子由催化剂界面向介质扩展 一般决速步骤主要为吸附和解吸两步 物理吸附和化学吸附 物理吸附 范德华吸附 作用物分子在cat表面浓集 为物理作用力 无选择性多分子吸附 化学吸附 化学键引起 形成新的化学键 生成活化吸附中间物 降低活化能 使氢化进行 活化中心 cat表面晶格上有很高活性的特定部位 如 原子 离子 有若干原子有规则排列而成的一个小区域 作用物分子结构与活性中心结构间有一定的几何对应关系 才能发生化学吸附 表现出催化活性 多相催化氢化反应历程 1 H2在cat表面活性中心发生化学吸附 2 C C cat 络合物 3 活化的H半氢化状态中间物 4

2、H2进行顺式加成烷烃 镍为催化剂 raney镍 载体镍 还原镍等特点 价廉易得 还原范围广 raney镍 活性镍 多孔海绵状骨架结构的金属微粒 比表面积大 制备Ni Al 6NaOH Ni 2Na3AlO3 3H2 不同条件制得不同型号W1 W8活性顺序 W6 W7 W3W4 W5 W2 W1 W8活性检验 干燥RaneyNi空气中自燃保存 乙醇覆盖 低温保存 钯 Pd 为催化剂 载体钯 加入载体 活性炭 CaCO3 BaSO4 硅藻土 Al2O3 增大比表面 增大活性 载体 为增大催化剂的表面在催化剂制备中加入的多孔物质 钯C Pd C 铂 Pt 为催化剂 多相氢化因素 毒剂 由于引入少量杂质使催化剂的活性不可逆地大大降低 甚至完全丧失 此现象称催化剂中毒 使催化剂中毒的物质称毒剂 抑制剂 引入少量物质使催化剂活性在某一方面受到抑制 但经过适当的处理之后可以恢复 则称为阻化 使催化剂阻化的物质称为抑制剂 c 溶剂及介质的酸碱度a 有机胺或含氮芳杂环的氢化 通常选用HAC为溶剂 防催化剂中毒Ni 中性或弱碱性介质Pd Pt中性或弱酸性介质 b 介质的酸碱度 不仅影响反应的速度和选择性

3、而且影响产物的立体构型 乙醇乙醇 10 HCl 53 93 47 7 立体化学特征 顺式加成 并且是从位阻较小的一面去进行加成 2 均相催化反应 Ph3P 3RhCl TTC 氯化 三苯瞵 合铑 Ph3P 3RuCl苯EtOH丙酮末端双键易氢化单取代 双取代 三取代 四取代 反应历程 3 转移氢化 常用的催化转移氢化供氢体 环己烯 环己二烯 四氢化萘 乙醇 异丙醇 供氢体 受氢体 4 用肼或二亚胺 偶氨 还原 C C取代基增多 氢化明显下降 用其他方法还原多导致二硫键断裂 对甲苯磺酰肼 饱和烃 5 硼氢化反应 注 1 反应速度 a b c 2 X OCH391 9 当X为供电子基时 更有利单硼化物生成 57 43 95 5 当烯烃碳原子上取代基数目相等时 取代基的位阻对反应结果影响较大 3 利用上述性质可制备醇或酮 二 芳烃的还原反应 1催化氢化 高压高温条件下 2 Birch反应 伯奇还原 芳香化合物用碱金属 钠 钾或锂 在液氨与醇 乙醇 异丙醇或仲丁醇 的混合液中还原 苯环可被还原成非共轭的1 4 环己二烯化合物 苯环上供电子基取代 OCH3 N CH3 2 R等主要生成1 取代基

4、 2 5 二氢化苯类 苯环上吸电子基取代 COONa等 主要生成1 取代基 1 4 二氢化苯类 20 80 第二节醛 酮的还原反应一还原成烃的反应 1Clemmensen还原 酸性条件下反应 Zn Hg活性 Zn 醛酮还原 最适合芳香 脂肪混酮的还原 芳环上连有羟基 甲氧基对反应有利 酮酸酯只能被还原为 HO 酮酸酯能很好的被还原为亚甲基 不饱和醛酮同时被还原 孤立双键不受影响 2 黄鸣龙还原 碱性条件下还原 a b 不饱和醛还原时可能发生双键位移 对高温或强碱敏感的基团 不能采用上述方法 先转变成腙 再加入叔丁醇钾的二甲基亚砜溶液 于温和条件下放氮 二还原成醇的反应 1金属复氢化合物还原剂LiAlH4 KBH4 1 LiAlH4为还原剂 2 异丙醇铝为还原剂 Meerwein Ponndorf Verley 米尔魏因 庞多夫 韦莱 影响反应的因素 1 本反应为可逆反应 增大还原剂量及蒸去丙酮 有利反应 2 加入一定量AlCl3 提高反应速度和收率 3 1 3 二酮 b 酮酯 易烯醇化 等羰基化合物 含酸性羟基 羧基等酸性基团的羰基化合物其羟基 羧基易与异丙醇铝成铝盐 抑制反应 一般不

5、采用本法还原 4 异丙醇铝具碱性 可催化某些活性亚甲基或a 活性氢的羰基化合物发生分子间的缩合副反应 92 天麻素中间体 3催化氢化还原 4 脂环酮的立体选择性还原 竖向进攻 横向进攻 R小 试剂体积小 易竖向进攻 R大 试剂体积大 易横向进攻 三 羰基化合物的双分子还原偶联反应 羰基化合物的还原偶联是合成频哪醇的经典方法 还原剂常用镁汞齐或铝汞齐 四 还原胺化反应 楼加脱反应 Leuckart Wallach 埃谢伟勒 克拉克反应 Eschweiler Clarke 第三节羧酸及其衍生物的还原一酰氯的还原 1 Rosenmund罗森蒙德反应 催化氢化选择性还原得到醛的反应 酰氯用受过硫 喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原 生成相应的醛 反应物分子中存在硝基 卤素 酯基等基团时 不受影响 2 金属复氢化合物为还原剂 LiAlH OC CH3 3 3 Glyme 乙二醇二甲醚 多用在芳香族酰氯的还原 LiAlH OC CH3 3 3不影响分子中的硝基 双键 氰基 酯基 二酯及酰胺的还原 1酯还原成醇 金属复氢化合物为还原剂 a LiAlH4 酯 LiAiH4 1 0 5得伯醇酯 LiAiH4

6、 1 0 25得醛 NaBH4 酰基苯胺 酰基苯胺硼氢化钠还原酯的有效试剂 选择性好 2 酯和酰胺还原成醛 3 酯的双分子还原偶联反应 羟基酮酮醇缩合 偶姻缩合 溶剂换成醇 得 4酰胺还原成胺 1 LiAlH4为还原剂 氯苯达诺 地恩丙胺中间体 金属复氢化物是化学还原酰胺为胺的主要试剂 其中以氢化铝锂最为常用 如抗肿瘤药三尖杉酯碱中间体的合成 硼氢化钠只有在与乙酸形成酰氧硼氢化钠后才可以有效地还原酰胺为胺 如苯甲酰胺的合成 2 硼氢化钠为还原剂 3 乙硼烷为还原剂 乙硼烷也是还原酰胺的良好试剂 底物活性 N N 二取代酰胺 N 单取代酰胺 未取代酰胺 脂肪族酰胺 未取代酰胺 此法没有成醛的反应 且不影响底物分子中的硝基 酯基和卤素等基团 但可同时还原双键 1还原成胺 催化氢化H2 PtNiPd 三腈的还原 LiAlH4为还原剂RCN LiAlH4 1 0 5 BH3为还原剂 四羧酸及酸酐的还原 B2H6可还原COOH CH2OH 对其他官能团无影响 还原含氮化合物是获得胺的重要方法 在硝基化合物还原为胺的反应中 会经过亚硝基 羟胺或偶氮化合物等中间过程 故还原硝基的方法也适合还原上述化

7、合物 还原含氮化合物的常用方法有催化加氢法 活泼金属法 含硫化合物法和金属复氢化合物法等 第四节含氮化合物的还原一硝基的还原 1活泼金属为还原剂 铁为还原剂 特点 只还原 NO2选择性高 还原能力强 Zn Sn为还原剂 2含硫化合物的还原 1 硫化物Na2S Na2S2 NH4 2S NaHS 位阻小先被还原 OH RO 邻位硝基先被还原 2 含氧的硫化物连二亚硫酸钠 Na2S2O4 在OH条件下 3 催化氢化还原 96 非那西丁 苯胲 4 金属氢化物还原 肟可被氢化铝锂 硼氢化钠 高温下 和乙硼烷还原为胺 金属铁和钠及催化加氢法也可以还原肟为胺 二 肟 亚胺 偶氮 叠氮化合物的还原 第五节氢解反应 一脱卤氢解 C IC BrC ClC F 催化氢化 电子云密度小的卤素易被裂解 b 金属复氢化合物 LiAlH4 R H CH3 X O N S苄基与N或O相连时 反应顺序为 二 脱苄基氢解 苄基常作为醇羟基 羧酸 氨 胺 基和硫醇的保护基 因此脱苄氢解反应在有机合成及药物合成中有着广泛的应用 苄醚在酸 碱和一般化学反应中均较稳定 易在温和条件下氢解脱苄 在复杂化合物合成时作保护基 三 开环氢解 四脱硫氢解

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