苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研究和应用进展

1、苯并恶嗪树脂和复合材料的全面研究和应用进展 复合材料方向主要研究内容 耐热聚合物和高性能复合材料 耐热聚合物芳杂环聚合物聚酰亚胺 聚芳硫醚类树脂热固性聚合物苯并噁嗪树脂 双马来酰亚胺树脂纤维基体树脂高性能纤维增强复合材料及制品连续纤维增强复合材料短切纤维增强复合材料有机 无机杂化复合材料 高性能复合材料应用 航空航天 军工 机械 电绝缘性能 高强高模 耐高温 耐烧蚀基体树脂品种酚醛树脂环氧树脂双马来酰亚胺树脂 CO C C CO N 氰酸酯树脂 OCN苯并环丁烯热塑性特种工程塑料问题固化时释放小分子 成型工艺耐热性固化收缩 内应力成本 性能价格比 新树脂 高性能复合材料及基体树脂 苯并噁嗪树脂 苯并恶嗪的结构表征 苯并恶嗪的结构表征 性能特点原料来源广泛 灵活的分子设计性 开环聚合 不放小分子 开环后形成类似酚醛树脂的交联网络结构固化零收缩或略显膨胀 良好的成碳特性 具有优良的耐热性 机械性能和耐腐蚀性 高模量 低热膨胀系数 低吸水率 高热态强度 国外发展1944年 Holly与Cope发现苯并噁嗪1949年 Burke合成一系列苯并噁嗪化合物1973年 Schreiber报导制备酚醛

2、塑料 申请专利1990年 Ishida合成 热聚合反应动力学 体积膨胀效应 氢键结构 热稳定性阻燃性和介电性能2000年全面发展 专利80余项 苯并噁嗪树脂概况 1993年以来 四川大学高分子材料系承担了数项相关课题 研究和转让经费1000余万元 留学回国人员基金 高分子材料工程国家重点实验室基金 国家自然科学基金 九五 国家科技攻关课题 航天材料研究所 宏仁电子工业有限公司 美国公司 国家自然科学基金重大计划 军工项目 国内苯并噁嗪的研究进展 北京化工大学湖北化学所山东大学华东理工大学信阳师范学院东材公司印制电路板行业 合成技术与成型方法 工程和技术问题 苯并噁嗪树脂溶液油水分层工艺技术预浸料 层压工艺成型粒状苯并噁嗪树脂 悬浮聚合工艺技术模压成型 运输低粘度苯并噁嗪特殊的洗涤工艺技术RTM工艺成型 浇铸工艺成型 开环聚合酚醛树脂及其纤维增强复合材料 ZL94111852 5 粒状多苯并恶嗪中间体及制备方法 ZL95111413 1 可用于树脂传递模塑的改性苯并恶嗪树脂及其制备方法 ZL03117779 4 固化反应与分子设计 固化性能固化反应动力学分子模拟开环聚合机理 热聚合 有机

3、弱酸引发 路易斯酸引发 聚苯并噁嗪的性能热稳定性 Tg残碳率800 阻燃性尺寸稳定性 固化收缩热膨胀系数力学性能 模量热态强度延伸率吸水率制品综合性能 性能研究和应用开发 低成本 高耐热等级 180级和155级 层压玻璃布板 180 的弯曲强度保留率为室温下的80 以上 已作为电绝缘材料 真空泵旋片 压缩机阀片获广泛应用 形成300吨 年生产能力 粒状多苯并恶嗪树脂 已生产2000余吨 火车制动材料 已创产值1 5亿元 无卤硬质覆铜板 销售日本等国 低粘度苯并恶嗪树脂 合成专有技术出口美国 研制中的产品 高Tg 200 硬质覆铜板基板 UL Vo V1 电子封装材料 耐烧蚀材料RTM成型复合材料等 苯并噁嗪的研究进展 成果 专利7 4 开环聚合酚醛树脂及其纤维增强复合材料 ZL94111852 5 粒状多苯并恶嗪中间体及制备方法 ZL95111413 1 植物油改性苯并噁嗪中间体及其制备方法和用途 ZL99114603 4 可用于树脂传递模塑的改性苯并恶嗪树脂及其制备方法 ZL03117779 4 一种胶液 使用该胶液的无卤阻燃覆铜箔基板及其制作方法 中国专利 申请号 03126518

4、 9 含醛基苯并噁嗪中间体及制备方法 中国专利 申请号 200610020857 5 耐热性苯并噁嗪树脂复合物及其制备方法和用途 中国专利 申请号 200610020858 X 苯并噁嗪的研究进展 获奖 粒状苯并噁嗪中间体的合成及应用 2002年 四川省科学技术进步奖三等奖 开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料 2002年 教育部提名国家科学技术发明奖二等奖 粒状苯并噁嗪中间体的合成及应用 2001年 成都市科学技术进步奖一等奖 可用于树脂传递模塑的改性苯并恶嗪树脂及其制备方法 2006年教育部高等学校专利奖二等奖 2007年国家知识产权局第十届中国专利奖优秀奖研究水平国内领先 国际先进 按照应用进行分子设计性 调控中间体的分子量 苯并恶嗪环的数量及环化率 合成单环 双环 多环或含多种反应性基团等结构不同的多种苯并恶嗪中间体 合成从高反应活性到低反应活性的不同种类苯并恶嗪中间 160 下的凝胶化时间从2分钟到2个小时变化 合成固体 液体 溶液等不同种类苯并恶嗪中间从而满足模压 层压 以及RTM工艺等的不同要求 很强的分子设计性 活性侧基R1 R2 R3 R4 H CH2 CH CH CH

5、 CH2 CH2 C CH CH2 C C CH2 C N C CH等 低分子量多官能单环苯并恶嗪 低分子量多官能多环苯并恶嗪 双酚A型苯并恶嗪t 160C 2h 单环苯并恶嗪t 160C 2h 二苯甲烷二胺型苯并恶嗪t 160C 1h20m 几种通用的苯并恶嗪中间体 二烯丙基二苯并恶嗪 DADBOZ 多环苯并恶嗪t 160C 250s 表1粒状多苯并噁嗪中间体固体主要性能 表2多苯并恶嗪树脂溶液的一般性能 苯并噁嗪的固化性能储存稳定性成型加工性制品综合性能 苯并恶嗪树脂的固化反应与固化性能 纯 高环化率 苯并恶嗪 DSC 200 250 tg 160 2h催化剂有机酸 2 130 200 t 160 1 2min路易斯酸 1 130 190 t 160 1 2min胺类化合物共聚酚醛树脂 催化剂 1min环氧树脂固化反应动力学非等温等温 咪唑催化剂对于苯并噁嗪树脂凝胶化时间 150 的影响 1 凝胶化时间相对于纯苯并噁嗪树脂大幅度变短2 随咪唑含量增加 凝胶化时间不断缩短3 当咪唑含量增加到8 后 凝胶化时间不再变化 催化剂为咪唑的苯并噁嗪树脂的DSC曲线分析 1 反应初始温度以及放

6、热峰值温度大幅度降低2 放热温度范围变宽3 反应热焓增加4 出现两个明显的放热峰 1 初始反应温度与峰值温度均随咪唑含量的增加而降低2 反应热焓不变3 随着咪唑含量的增加两放热峰比例发生变化4 咪唑含量增加到8 以后 特征温度不再变化 酚醛树脂 M 苯并噁嗪体系 加入酚醛树脂可以调节苯并噁嗪树脂的凝胶时间 对比不同加入量条件下 苯并噁嗪树脂的固化情况如下 图6凝胶化时间 线性酚醛树脂含量关系曲线 多苯并噁嗪中间体 线性酚醛树脂 凝胶化时间 s 草酸含量 苯并噁嗪含量 表3多苯并噁嗪中间体和线型酚醛树脂的混合物在草酸存在下的凝胶化时间 双酚A 苯并噁嗪与环氧树脂F 51共混体系的凝胶化时间 平板小刀法 160 除纯的苯并噁嗪 其余配比的样品经过220 固化 表1双酚A 苯并噁嗪与环氧树脂F 51共混体系的玻璃化转变温度 表2双酚A 苯并噁嗪与环氧树脂F 51共混体系的弯曲性能 图1双酚A 苯并噁嗪与环氧树脂F 51共混体系 2 1 的扫描电子显微镜图片 二苯甲烷二胺型 BOZ M 苯并恶嗪 BOZ M苯并噁嗪 环氧共聚体玻璃化转变温度Theglasstransitiontemperatu

7、reofbenzoxazine epoxy E 5228高温固化环氧树脂李艳亮等 苯并噁嗪 环氧树脂共聚固化过程研究 热固性树脂 2008 23 2 15 18 成型加工性与固化性能 苯并恶嗪树脂在室温下 0 40 有非常好的贮存稳定性高活性的粒状多苯并恶嗪固体树脂存放两年 其物理化学性质基本上没有变化苯并恶嗪树脂溶液浸渍玻璃布制成的中间体预浸料存放6个月 仍有很好的层压加工性和制品性能苯并恶嗪树脂可溶于丙酮等通用溶剂 苯并恶嗪树脂可以单独使用 也可与环氧树脂或酚醛树脂复配 制备纤维增强复合材料 通过复配可以进一步改善复合材料的成型工艺和综合性能 加入活性氢化合物 有机酸 路易斯酸等催化剂 苯并恶嗪的凝胶化时间明显缩短 反应活化能减小 如双酚A型苯并恶嗪的起始固化温度 DSC 从210 降至150 132 和130 获得了满足层压和模压生产的配方组成和固化工艺参数 苯并噁嗪热固化过程中体积变化的研究 体积收缩率分析密度 固化时间曲线分析恒温固化收缩率分析密度 温度曲线分析小结 室温密度测试 比重瓶法 测试标准GB1033 86 恒温固化收缩率测试 膨胀计法 各种苯并噁嗪的分子式如下所示

8、 体积收缩率分析 Tab 4 2Densityandapparentshrinkageofdifferentsystemsofbenzoxazines Testingtemperature 30 expansion shrinkageE 44 EpoxyresinMDA diphenylmethane 4 4 diamino 密度 固化时间曲线分析140 密度 固化时间曲线分析160 密度 固化时间曲线分析180 恒温固化收缩率分析双酚A型苯并噁嗪的恒温固化收缩率 Fig 4 6VolumetricshrinkageasafunctionoftimeforisothermalcureofB 1 150 140 150 Smax 3 0 140 Smax 2 0 Fig 4 7VolumetricshrinkageasafunctionoftimeforisothermalcureofB 2 180 160 180 Smax 10 160 Smax 2 3 恒温固化收缩率分析对甲酚型苯并噁嗪的恒温固化收缩率 密度 温度曲线分析热固性树脂第三类密度 温度曲线 Fig 4 13Density

9、changesofanexpandingmonomerwiththethermalexpansioncoefficientofthemonomerhigherthanthatofthepolymer a volumetricshrinkageduringcuring b apparentvolumetricexpansion 密度 温度曲线分析双酚A型苯并噁嗪的密度 温度曲线 密度 温度曲线分析对甲酚型苯并噁嗪的密度 温度曲线 苯并恶嗪树脂基纤维增强复合材料 苯并恶嗪树脂基155级和180级两种耐高温层压玻璃布已投入工业生 电机和变压器电绝缘材料真空泵旋片材料高Tg的苯并恶嗪树脂基无卤硬质覆铜板基板 在航空航天复合材料领域将具有很好的应用前景 优良的成型加工性 表3浸胶布的贮存稳定性 浸胶布含胶量为39 表4贮存浸胶布所压制的层压板的性能 表7MDAPF 2 GF层压板的一般性能 表5ALPF级苯并恶嗪树脂基玻璃布层压板的常规性能 BOZ M EP共混树脂基玻璃布层压板的机械性能 拉伸强度 MPa325压缩强度 MPa402弯曲强度 MPa25 557155 466180 402冲压剪

10、切强度 MPa138吸水率 煮沸2 5h后0 031室温浸泡114h后0 062缺口冲击强度 KJ m2平向195侧向42粘合强度 N7012 多苯并恶嗪树脂制备的碳布复合材料的部份力学性能数据Et 104MPa 1 07 0 73 t MPa 27 5Ef 103MPa 7 73 f MPa 63 6 粘胶纤维 MDA型苯并恶嗪树脂浇铸体 BOZ M PF EP共混树脂浇铸体 MDA型苯并恶嗪树脂基玻璃布层压板 MDA型苯并恶嗪树脂基玻璃布层压板 BOZ M PF EP共混树脂基玻璃布层压板 BOZ M PF EP共混树脂基玻璃布层压板 低粘度 RTM成型注射工艺液体树脂制备预浸料工艺 低粘度苯并恶嗪树脂及复合材料 高交联 固化性能 复合材料成型工艺复合材料性能 机械性能 耐热性 综合性能 ViscosityofBBversustemperature Viscosity 0 3Pa s 二苯甲烷二胺型RTM苯并噁嗪树脂 工艺性能研究 ViscosityofBBversustime afterstoredfor9months and12months BB树脂有很好的储存稳定性 0 33

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