多晶X-射线衍射原理与应用

1、多晶多晶X-射射线衍射原理与应用线衍射原理与应用王颖霞副教王颖霞副教授授授授北京大学化学与分子工程学院北京大学化学与分子工程学院稀土材料与应用国家重点实验室稀土材料与应用国家重点实验室稀土材料与应用国家重点实验室稀土材料与应用国家重点实验室无机固体材料化学研究组无机固体材料化学研究组浙江浙江2010年年9月月25日日gy p合成合成/结构结构/性质性质 方法方法: 粉末（单晶）衍射结合电子、中子衍射及谱学手段粉末（单晶）衍射结合电子、中子衍射及谱学手段 -108 0.7 -113.7 -115.2 -104.3 -110* * 方向方向: 分子筛，稀土分子筛，稀土-过渡金属氧化物，硼酸盐过渡金属氧化物，硼酸盐29Si (ppm)-140-120-100-80-60 合成合成: 水热水热, 固相反应与硼酸熔体法固相反应与硼酸熔体法合成合成: 水热水热, 固相反应与硼酸熔体法固相反应与硼酸熔体法本次讨论主要内容本次讨论主要内容?多晶多晶X-射线衍射的基本原理和方法射线衍射的基本原理和方法?多晶衍射在固体材料分析中的应用多晶衍射在固体材料分析中的应用?多晶衍射在固体材料分析中的应用多晶衍射在

2、固体材料分析中的应用?*常用软件简介常用软件简介多晶多晶X-射线衍射射线衍射4 34 24 1单晶多晶单晶多晶三维三维(倒易格子倒易格子)一维一维(衍射环衍射环)衍射数据的收集衍射数据的收集样品准备：样品准备：1）研磨，粒度合适（过）研磨，粒度合适（过365目筛子，目筛子，40 m）2）样品架样品架 选择选择不同不同规格规格2）样品架样品架 选择选择不同不同规格规格定性分析，样品较少，玻璃凹槽式；定性分析，样品较少，玻璃凹槽式；收数据收数据选择铝框架选择铝框架收数据收数据，选择铝框架选择铝框架3）压样，样品厚度：）压样，样品厚度：3.2sintsint 衍射数据的收集衍射数据的收集仪器条件仪器条件1）管压、管流）管压、管流2）合理选择狭缝合理选择狭缝2）合理选择狭缝合理选择狭缝3）角度范围与扫描速度）角度范围与扫描速度(停留时间停留时间) 4）工作方式：连续扫描，阶梯扫描；）工作方式：连续扫描，阶梯扫描；5）数据记录数据记录：cps, count；FT与与FC模式模式）： p ,；多晶X-射线衍射示意多晶多晶X-射线衍射图射线衍射图NaCl -Al2O3强度强度 -SiO2030405

3、06070 -SiO22 /o2 /o结晶好，衍射峰尖锐结晶好，衍射峰尖锐多晶多晶X-射线衍射图射线衍射图C90C100)C60C70C80C90ensity (CPS)C20C30C40C50Inte304050607080C202 (Degree)衍射峰的宽化(衍射峰的宽化( CeO2-Al2O3体系）体系）多晶多晶X-射线衍射图射线衍射图显示显示：显示显示：? 衍射峰的位置衍射峰的位置? 衍射峰的强度衍射峰的强度? 衍射峰的强度衍射峰的强度? 衍射峰的形状(宽化衍射峰的形状(宽化) )这几方面数据所给出的有关样品的这几方面数据所给出的有关样品的物相、结构、晶粒度物相、结构、晶粒度如何恰当地提取所需信息如何恰当地提取所需信息？如何恰当地提取所需信息如何恰当地提取所需信息？多晶多晶X-射线衍射射线衍射? X X射线与物质的作用射线与物质的作用? X X射线与物质的作用射线与物质的作用? X射线衍射方程与衍射强度X射线衍射方程与衍射强度? 物相确定与相定量分析物相确定与相定量分析? 物相确定与相定量分析物相确定与相定量分析? 衍射峰的宽化效应与晶粒大小分析衍射峰的宽化效应与晶粒大小分析

4、? 指标化与峰型拟合指标化与峰型拟合? 粉末衍射结构分析：粉末衍射结构分析：Rietveld方法方法? 应用举例应用举例X 射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用X-射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用相干散射相干散射（Bragg散射散射） 晶体晶体X 射线衍射的基础射线衍射的基础相干散射相干散射（Bragg散射散射） 晶体晶体X-射线衍射的基础射线衍射的基础X 射线的吸收射线的吸收X-射线的吸收射线的吸收当一束强度当一束强度Io的的X-射线通过厚度为射线通过厚度为x的的某物质时某物质时，透过的强度为透过的强度为I , I与吸收系数与吸收系数 及路径及路径x的关系符合朗伯的关系符合朗伯-比尔定律比尔定律： dIdxdxI=呈指数衰减关系呈指数衰减关系exIII=呈指数衰减关系呈指数衰减关系eoII=X-射线的吸收射线的吸收exII=eoII线吸收系数；与物质种类与状态、线吸收系数；与物质种类与状态、X光波长有关光波长有关将物质的密度加入将物质的密度加入X光波长有关光波长有关；将物质的密度加入将物质的密度加入：exp()oIIx=m 质量吸收系数质量吸收系数；与物质种类及与物质种类

5、及X光波长有光波长有 exp()omIx =关，与物质状态无关关，与物质状态无关质量吸收系数质量吸收系数m与原子序数有关与原子序数有关，一般原子序数越大一般原子序数越大，吸收越强吸收越强不同元素对不同元素对C K 的的质量吸收系数质量吸收系数不同元素对不同元素对CuK的的质量吸收系数质量吸收系数质量吸收系数质量吸收系数质量吸收系数质量吸收系数m质量吸收系数具有加合性质量吸收系数具有加合性！质量吸收系数具有加合性质量吸收系数具有加合性！对于任一体系，不管该物质是化合物、固溶体、对于任一体系，不管该物质是化合物、固溶体、还是混和物还是混和物不管是固液气哪种状态不管是固液气哪种状态都可以通都可以通还是混和物还是混和物，不管是固液气哪种状态不管是固液气哪种状态，都可以通都可以通过体系中各元素的质量吸收系数按重量分数的加过体系中各元素的质量吸收系数按重量分数的加权进行加合权进行加合：n权进行加合权进行加合：nmimiw=元素元素的的质量吸收系数可以查阅质量吸收系数可以查阅 “International1i=元素元素的的质量吸收系数可以查阅质量吸收系数可以查阅 International Tabl

6、es for Crystallography” Vol. C, pp230-235Table 4 2 4 3 Mass attenuation coefficientTable 4.2.4.3 Mass attenuation coefficientX-射线的吸收与波长的关系射线的吸收与波长的关系X 射线的吸收与波长的关系射线的吸收与波长的关系Ni与与Mn的吸收系数的吸收系数m与波长与波长的关系的关系 K吸收与吸收与K吸收边吸收边X-射线的吸收与波长的关系射线的吸收与波长的关系X 射线的吸收与波长的关系射线的吸收与波长的关系K吸收与吸收与K吸收边吸收边: X光子的能量与照射物质的光子的能量与照射物质的K电子的能量差不多相等电子的能量差不多相等或略大或略大入射入射X光光子能量几乎光光子能量几乎 全用于击出物质的全用于击出物质的或略大或略大，入射入射X光光子能量几乎光光子能量几乎 全用于击出物质的全用于击出物质的K电子，此现象称为电子，此现象称为K吸收，相应的吸收，相应的X光的波长称为光的波长称为K吸收边吸收边K吸收边吸收边。缺点缺点：二次荧光，使衍射背底变高；：二次荧光，使衍射背底变高；

7、样品中元素的原子序数比靶材元素小样品中元素的原子序数比靶材元素小2-3时，时，K吸收比较严重吸收比较严重；再小一些的元素或大于靶材元素的元素则受影响不大。再小一些的元素或大于靶材元素的元素则受影响不大。优点优点：应用于：应用于X-射线的单色化射线的单色化X 射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用X-射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用相干散射相干散射（Bragg散射散射） 晶体晶体X 射线衍射的基础射线衍射的基础相干散射相干散射（Bragg散射散射） 晶体晶体X-射线衍射的基础射线衍射的基础X 射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用X-射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用相干散射相干散射 晶体晶体X-射线衍射的基础射线衍射的基础 物质对物质对X-射射线的散射主要源于电子的散射效应线的散射主要源于电子的散射效应，电子越多，散射能力越强。电子越多，散射能力越强。H散射很弱，在分析中常常难以直接得到其位置。散射很弱，在分析中常常难以直接得到其位置。电子衍射及中子衍射电子衍射及中子衍射原子的散射因子原子的散射因子原子中电子并非集中于一点，不同轨道原子中电子并非集中于一点，不同轨道上

8、的电子对上的电子对X-射线的散射存在位相差，射线的散射存在位相差，综合效应综合效应 原子的散射因子原子的散射因子faE综合效应综合效应 原子的散射因子原子的散射因子feaEEf =Ea一个原子的散射振幅一个原子的散射振幅E一个电子一个电子的散射振幅的散射振幅eEe 一个电子一个电子的散射振幅的散射振幅简单示意简单示意简单示意简单示意原子的散射因子原子的散射因子原子的散射因子原子的散射因子dV中的微电荷中的微电荷dVddV中的微电荷中的微电荷:dVdq=体积元体积元dV的散射的散射:SdEaS-SoedVedqEdEa=2dVreeEe()2SoE()dVeedfirSSo=2eaEEf =e()=sin2oSSe()=cossin2cosrrooSSrSS原子散射因子原子散射因子(利用极坐标关系求解利用极坐标关系求解)r = 21drddrefr =0002ikrcossine 1sin4kr=000=kkreeikrikrikiksin221krkrieekreikrdeikrikrsin2221sin0cos0cos=( )=2sin4drkrkrrref原子散射因子原子散射因子0

9、kre原子散射因子原子散射因子理论计算，得到原子的散射因子理论计算，得到原子的散射因子HFS (Harteree-Fock-Slater) 法法HFS (Harteree-Fock-Slater) 法法TFD (Thomas-Fermi-Dirac) 法法 与电子云密度有关与电子云密度有关 与散射角有关与散射角有关 与散射角有关与散射角有关 与与X-射线波长有关射线波长有关当当=0, 所有电子散射波的位相差为所有电子散射波的位相差为0，f = Z当当 0总有相互总有相互“抵消抵消”发生发生f Z当当 0，总有相互总有相互抵消抵消发生发生， f Z原子散射因子原子散射因子1) HFS（自洽场）；（自洽场）；TFD（Fermi-Dirac统计）统计）2) 多项式拟合多项式拟合3) 所有原子和离子拟合式的所有原子和离子拟合式的9个参数可以从国个参数可以从国3) 所有原子和离子拟合式的所有原子和离子拟合式的9个参数可以从国个参数可以从国际晶体学表际晶体学表C卷中查得卷中查得24sinsin()exp()iifabc=+1i=未考虑未考虑“反常散射反常散射”未考虑未考虑反常散射反常散射原子散射因

10、子原子散射因子原子散射因子原子散射因子1) f sin / 高角度衍射峰减弱高角度衍射峰减弱高角度衍射峰减弱高角度衍射峰减弱的重要因素的重要因素2)的的2) 核外电子数相等核外电子数相等的的原子实，核电荷越大，原子实，核电荷越大，核对电子的吸引越强核对电子的吸引越强核对电子的吸引越强核对电子的吸引越强，越接近点原子；越接近点原子；3) 同原子同原子最外层电最外层电3) 同同一一原子原子，最外层电最外层电子对低角度有贡献，子对低角度有贡献，而对高角度而对高角度强强度贡献度贡献而对高角度度贡献而对高角度度贡献小；内层电子对所有角度的贡献都较大。小；内层电子对所有角度的贡献都较大。晶体的结构因子晶体的结构因子衍射的必要条件：衍射的必要条件：B方程方程 (或或L方程方程)Bragg方程方程 (或或Laue方程方程)2 d sin = n 方程仅给出：衍射方向方程仅给出：衍射方向(位置位置)；倒易空间如果晶胞中所有原子都集中在一点倒易空间如果晶胞中所有原子都集中在一点但是，原子各有其位置！但是，原子各有其位置！晶体的基本单位是晶胞晶体的基本单位是晶胞了解一个晶胞就可以了解一个晶胞就可以晶体的基本

11、单位是晶胞晶体的基本单位是晶胞，了解一个晶胞就可以了解一个晶胞就可以通过周期叠加而得到整个晶体的情况通过周期叠加而得到整个晶体的情况X射射线衍射方程线衍射方程Bragg方程方程1 1Bragg将晶体中的将晶体中的 d d3 3 1 12 2原子面看作平面原子面看作平面，借用镜面反射规律借用镜面反射规律 d d2 2d dsinsin 来描述衍射几何来描述衍射几何2d i 2dsinn=d d1 1d d2 2X X射射线对晶体的衍射线对晶体的衍射射射线对晶体的衍射线对晶体的衍射这一处理简洁、直观地描述了晶面间距与这一处理简洁、直观地描述了晶面间距与这一处理简洁、直观地描述了晶面间距与这一处理简洁、直观地描述了晶面间距与衍射角的关系衍射角的关系，在粉末衍射中尤为重要！衍射角的关系在粉末衍射中尤为重要！衍射角的关系，在粉末衍射中尤为重要！在粉末衍射中尤为重要！结构因子与衍射强度结构因子与衍射强度cellEFcellhklFE=E晶胞中所有原子的散射振幅的叠加晶胞中所有原子的散射振幅的叠加eEEcell晶胞中所有原子的散射振幅的叠加晶胞中所有原子的散射振幅的叠加不仅表示散射振幅，也表示散射波

12、的表示相角不仅表示散射振幅，也表示散射波的表示相角hkl衍射指标衍射指标hkl 衍射指标衍射指标结构因子结构因子结构因子结构因子晶胞为素格子且只有一个原子晶胞为素格子且只有一个原子A，就将此原子取，就将此原子取在原点在原点，FfhklAFf=结构因子的散射振幅等于结构因子的散射振幅等于fA相角相角 = 0相角相角 = 0结构因子结构因子结构因子结构因子晶胞为素格子晶胞为素格子，一个点阵点代表两个原子一个点阵点代表两个原子，原子原子A取在原点，原子取在原点，原子B位置坐标参数位置坐标参数(x,y,z)者的光程差者的光程差二二者的光程差者的光程差：()0r (S-S ) = hxkylz =+r rr()0二者的相位差：二者的相位差：() 22hxkylz=+结构因子结构因子结构因子结构因子素格子，一个点阵点代表两个原子素格子，一个点阵点代表两个原子原子原子A取取在原点在原点，原子原子B位置参数位置参数(x,y,z)Fhkl 相角相角fFhklfB 相角相角F(hkl)与原点的之与原点的之fA间的夹间的夹角角exp()Fffi=+exp()exp 2 ()hklABhklABFffiFff

13、ihxkylz=+=+结构因子结构因子晶胞中含有晶胞中含有 n 个原子个原子,各原各原子的分数坐标分别为子的分数坐标分别为 相角相角子的分数坐标分别为子的分数坐标分别为：(x1, y1, z1)，(xi, yi,zi) F(hkl) 相角相角F(hkl)f4F(hkl)(xn, yn, zn)结构因子的一般形式结构因子的一般形式： ff3 结构因子的一般形式结构因子的一般形式：nf1f2exp2()hkliiiiiFfi hxkylz=+结构因子结构因子结构因子结构因子 相角相角FhklB一般形式：一般形式：A 2/tgB A=hklFAiB=+222hklFAB=+cossinhklhklhklFFi F=+结构因子与电子云密度结构因子与电子云密度() 2 ()FhkldV( , , )exp 2 ()hklVFx y zihxkylz dV=+1( , , )exp2 ()hklhklx y zFihxkylzV=+hklVV晶胞体积晶胞体积V晶胞体积晶胞体积二者之间的变换关系是结构分析的基础二者之间的变换关系是结构分析的基础X-射线衍射强度射线衍射强度简单关系：简单关系：2hkl

14、hklIF=hklhkl复杂一点：复杂一点：2Ik I G F=0 hklhklIk I G F=I入射线强度入射线强度G 仪器仪器实验条件等实验条件等I0, 入射线强度入射线强度；G, 仪器仪器、实验条件等实验条件等；衍射强度只给出了结构因子的模衍射强度只给出了结构因子的模，失去了相角的信息解析结构就是在合理提取强度数据后，解决相角问题！失去了相角的信息解析结构就是在合理提取强度数据后，解决相角问题！X-射线衍射强度射线衍射强度X 射线衍射强度射线衍射强度多晶样品的强度表达公式：多晶样品的强度表达公式：)(cos1e2322+hklFjV )(cossin162cos1)cme( )(222420+=DVhklFRIhklIcI0入射线强度；入射线强度；e电子电荷，电子电荷，m 电子质量，电子质量，c光速光速, X-光波长；光波长；R样品中心至衍射图距离，样品中心至衍射图距离，Vc晶胞体积晶胞体积以上因素以上因素 合并为常数项合并为常数项以上因素以上因素 合并为常数项合并为常数项 Bragg角角； F(hkl)结构因子结构因子；D 温度因子温度因子(Debye因子因子)； V样品中参

15、与衍射的体积；样品中参与衍射的体积；j 多重性因子多重性因子反映物相反映物相结构等信息结构等信息反映物相反映物相、结构等信息结构等信息X 射线衍射强度射线衍射强度X-射线衍射强度射线衍射强度多晶样品的强度表达公式：多晶样品的强度表达公式：2322024222e1 cos 21() () () V j82iI hklIF hklDR V+= 24222m c82sincoscR VPLPLjVDhklFLPKhklI=2)()(P极化因子；极化因子；LLorentz因子因子, 与衍射几何有关，与衍射几何有关，角因子角因子F(hkl) 结构因子结构因子D 温度因子温度因子(D b因子因子) V 样品中参样品中参jVDhklFLPKhklI=)()(F(hkl)结构因子结构因子；D 温度因子温度因子(Debye因子因子)； V样品中参样品中参与衍射的体积；与衍射的体积；j 多重性因子多重性因子X 射线衍射强度射线衍射强度X-射线衍射强度射线衍射强度多晶样品的强度表达公式为：多晶样品的强度表达公式为：jVDFLPKIhklhkl=2P极化因子极化因子(X光的偏振光的偏振)LLorentz因子因

16、子(几何因子几何因子)，与角有关：，与角有关：221 cos 2=PL+2 2sincosPLX 射线衍射强度射线衍射强度X-射线衍射强度射线衍射强度多晶样品的强度表达式：多晶样品的强度表达式：2jVDhklFLPKhklI=2)()(D 温度因子温度因子(Debye因子因子), 原子的热振动原子的热振动D=exp(-2Bsin2 / 2) B=82Up( /)UU 原子位移参数，原子位移参数， U=；位移振幅的均方值位移振幅的均方值B 也称温度因子也称温度因子；重原子小重原子小, 轻原子大轻原子大。；,。无机晶体 ，无机晶体 ， B ()12; 有机物：有机物：B 2-62X-射线衍射强度射线衍射强度多晶样品的衍射强度：多晶样品的衍射强度：jVDhklFLPKhklI=2)()(D 温度因子温度因子(D b因子因子)D 温度因子温度因子(Debye因子因子) 原子的热振动原子的热振动D=exp(-2Bsin2 / 2)D exp(-2Bsin / ) B=82U =1.54使高角度衍射减弱使高角度衍射减弱X-射线衍射强度射线衍射强度粉末粉末(多晶多晶)样品强度的表达公式样品强度的表达

17、公式:多重度因子多重度因子jVDhklFLPKhklI2)()(jVDhklFLPKhklI=)()(j 多重度因子多重度因子（倍数因子倍数因子）j 多重度因子多重度因子（倍数因子倍数因子） 衍射中衍射中dhkl相等的晶面的数目相等的晶面的数目原因原因？ 多晶衍射几何多晶衍射几何原因原因？ 多晶衍射几何多晶衍射几何由晶体的对称性决定由晶体的对称性决定。X-射线衍射强度射线衍射强度jVDhklFLPKhklI=2)()(多重度因子多重度因子交系交系 hkl hkl hkl hklhkl hkl hkl hkl正正交交晶晶系系: hkl衍射衍射, j=8 hkl hkl hkl hkl0000hkhkhkhkhk0衍射衍射, j=40000hh0 0 0 0 hkhkhkhkh00衍射衍射 j=2hk0衍射衍射, j 400 00 hhh00衍射衍射, j=2不同晶系不同晶系不同对称性不同对称性不同指标的多重度因子不同指标的多重度因子不同晶系不同晶系，不同对称性不同对称性，不同指标的多重度因子不同指标的多重度因子X 射线衍射强度射线衍射强度X-射线衍射强度射线衍射强度多晶样品强度的表达多晶

18、样品强度的表达公公式式有效体积有效体积多晶样品强度的表达式多晶样品强度的表达式有效体积有效体积jVDhklFLPKhklI2)()( V样品中参与衍射的体积样品中参与衍射的体积jVDhklFLPKhklI=)()(多晶衍射常用平板样品架多晶衍射常用平板样品架，吸收效应常常可忽略吸收效应常常可忽略，有效体积与样品有关，而与角度无关有效体积与样品有关，而与角度无关 V=A0/(2 )A0入射光的横截面积入射光的横截面积； 样样品的品的线线吸收系数吸收系数0； 线线质量吸收系数与线吸收系数的关系质量吸收系数与线吸收系数的关系: m= / X-射线衍射发生的条件射线衍射发生的条件衍射的必要条件衍射的必要条件：Bragg方程方程 2dsin = n d 与晶体结构关系？与晶体结构关系？衍射的充分条件衍射的充分条件结构因子结构因子F 0|F(hkl)|=0系统消光系统消光衍射的充分条件衍射的充分条件：结构因子结构因子Fhkl 0|F(hkl)|=0 系统消光系统消光格子类型与空间群的判断格子类型与空间群的判断X 射线衍射条件射线衍射条件X-射线衍射条件射线衍射条件衍射的充分条件：结构因子衍射的充分

19、条件：结构因子F(hkl)F(hkl) 与消光规律与消光规律()F(hkl) 与消光规律与消光规律:1) 格子类型的消光格子类型的消光: C I F(P)1) 格子类型的消光格子类型的消光: C I F (P)2) 螺旋轴螺旋轴、滑移面引起的消光滑移面引起的消光)、从倒易格子的系统消光可以推知晶体中的微观对称元素！从倒易格子的系统消光可以推知晶体中的微观对称元素！空间群的判断（120种衍射群）空间群的判断（120种衍射群）指标化并给出空间群的初步判断指标化并给出空间群的初步判断X-射线衍射数据 的指标化射线衍射数据 的指标化晶面间距与点阵常数的关系：晶面间距与点阵常数的关系：222222221()hkldaA hkl+=+立方晶系：立方晶系：2222222221()hkldacA hkCl+=+=+四方晶系：四方晶系：正交晶系：正交晶系：22222222221hkldabcAhBkCl=+=+六方晶系：六方晶系：222222143hhk kld+=+三方用六方三方用六方2223dac表达时相同表达时相同X-射线衍射数据 的指标化射线衍射数据 的指标化晶面间距与点阵常数的关系：晶面间距与

20、点阵常数的关系：2*22*22*2*单斜晶系：单斜晶系：22*22*22*2*12cosdh ak bl chla c=+2*22*22*2*12coshk blhk b+三斜晶系：三斜晶系：22222221*2cos 2cos2cosdh ak bl chka bklb chla c=+倒易空间与正空间之间存在确定的函数关系倒易空间与正空间之间存在确定的函数关系coscos解析法、作图法、尝试法解析法、作图法、尝试法, （Teror, Dicvol, ITO）与计算机技术结合，指标化功能强大！）与计算机技术结合，指标化功能强大！指标化结指标化结果果，可以给出多种可以给出多种解解，需要正确判断与选需要正确判断与选择择物相定性分析基本原理物相定性分析基本原理?每种晶态物质都有其独特的X射线衍射图谱，二者之间存每种晶态物质都有其独特的X射线衍射图谱，二者之间存在一一对应的关系在一一对应的关系?物质不会因为与其它物质混合而引起衍射的变化，即混合物质不会因为与其它物质混合而引起衍射的变化，即混合物中各物相的衍射互不干扰物中各物相的衍射互不干扰彼此独立彼此独立物中各物相的衍射互不干扰物中各物相的

21、衍射互不干扰，彼此独立彼此独立；可用衍射图谱来鉴别晶态物质可用衍射图谱来鉴别晶态物质将待检物相的衍射图谱与将待检物相的衍射图谱与可用衍射图谱来鉴别晶态物质可用衍射图谱来鉴别晶态物质将待检物相的衍射图谱与将待检物相的衍射图谱与已知物相的衍射图谱相比较。混合物的衍射图谱不过是其各组成物质物相图谱的简单叠加，这就是X射线衍射法进已知物相的衍射图谱相比较。混合物的衍射图谱不过是其各组成物质物相图谱的简单叠加，这就是X射线衍射法进行物相分析的依据行物相分析的依据行物相分析的依据行物相分析的依据。物相定性分析方法物相定性分析方法将试样测得的将试样测得的d-I数据组与已知物质的标数据组与已知物质的标准准据据（末射卡片末射卡片准准d-I数数据据组组（粉粉末末衍衍射卡片射卡片: ASTM, JCPDS- ICDD, PDF卡片）进行对比，从卡片）进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相而鉴定出试样中存在的物相。物相定性分析卡片物相定性分析卡片?1938年，年， J.D.Hanawalt，H. Rinu, L.K. Frevel收集了收集了1000种物质的衍射图种物质的衍射图并并d I数据组代替衍射花样数据组

22、代替衍射花样制备衍制备衍种物质的衍射图种物质的衍射图；并并以以d-I数据组代替衍射花样数据组代替衍射花样，制备衍制备衍射数据卡片的工作。射数据卡片的工作。?1942年年“美国材料试验协会美国材料试验协会（American Society for?1942年年，美国材料试验协会美国材料试验协会（American Society for Testing and Materials, ASTM）”出版约）”出版约1300张衍射数据卡片（称张衍射数据卡片（称ASTM卡片）。卡片）。?1969(72)年，美、加、法、英等成立了“粉末衍射标准联合委员会”（年，美、加、法、英等成立了“粉末衍射标准联合委员会”（Joint Committee on Powder Diffraction StandardsJCPDS）负责编辑和出版粉末衍射卡片负责编辑和出版粉末衍射卡片（Standards， JCPDS），负责编辑和出版粉末衍射卡片负责编辑和出版粉末衍射卡片（JCPDS卡） ； 后装订成册，称为卡） ； 后装订成册，称为PDF（Powder Diffraction Files）卡片。）卡片。?现在，现在

23、，ICDD (International Center for Diffraction Data)三强线及第一个峰的三强线及第一个峰的化学式化学式卡片质量卡片质量卡片号卡片号三强线及第一个峰的三强线及第一个峰的d值与相对强度值与相对强度化学式化学式英文名称英文名称(矿物名称矿物名称)卡片质量卡片质量规格记号规格记号(矿物名称矿物名称)Rad：辐射种类：辐射种类(如如CuK )；为波长；为波长；Filter为滤波片；为滤波片；Dia为相机直径；为相机直径；Cut Off：对称式：对称式Debye相机刀边口所对张角；相机刀边口所对张角；Coll为光阑尺寸；为光阑尺寸；I/I1为衍射强度的测量方法；为衍射强度的测量方法；dc orr.abs? 实验实验1为所测直径为所测直径d值是否经过吸收校正；值是否经过吸收校正；Ref为此区参考资料为此区参考资料实验实验条件条件晶系；空间群；晶胞参数；晶胞参数的比值；计算密度；晶胞中所含化学式数目；晶系；空间群；晶胞参数；晶胞参数的比值；计算密度；晶胞中所含化学式数目；Ref为参为参考资料考资料晶体学数据晶体学数据考资料考资料。, n, 为折射率；为折射率

24、；sign光性正负；光性正负；2V为光为光轴夹角轴夹角；D为实验测为实验测得的密度得的密度；mp为熔点为熔点；物性数据物性数据轴夹角轴夹角； 为实验测为实验测得的密度得的密度；p为熔点为熔点；Color为颜色；为颜色；Ref为此区参考文献。为此区参考文献。制备方法制备方法化学性质化学性质热分析数据热分析数据如升华如升华进进一一步的步的制备方法制备方法，化学性质化学性质，热分析数据热分析数据，如升华如升华点点(SP)，分解温度，分解温度(DT)，转变点，转变点(TP)及实验温度等及实验温度等。进步的进步的信息信息(TP.)及实验温度等及实验温度等。?非常可靠；?非常可靠； i比较可靠；无符号比较可靠；无符号可靠性一般；可靠性一般；在所列条件下在所列条件下收集收集O-可靠性差；可靠性差； c-由单晶数据计算得到由单晶数据计算得到在所列条件下在所列条件下，收集收集到的到的d，I与与hkl值值PDF卡片索引卡片索引PDF卡片索引是一种能帮助实验者从卡片索引是一种能帮助实验者从张卡片中速查到所需要的张卡片中速查到所需要的PDF卡片卡片几十万几十万张卡片中张卡片中迅迅速查到所需要的速查到所需要的P

25、DF卡片卡片的工具书。 常用的的工具书。 常用的PDF卡片索引有字母索卡片索引有字母索引和数字索引。引和数字索引。字母索引字母索引按照物相英文名称的第一个字母为顺序编按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目排条目每个条目占横行每个条目占横行物相的英文名物相的英文名排条目排条目。每个条目占每个条目占一一横行横行。物相的英文名物相的英文名称写在最前面，其后，依次排列着化学式，称写在最前面，其后，依次排列着化学式，强线的强线的d值和相对强度值和相对强度卡片编号卡片编号最后最后三三强线的强线的d值和相对强度值和相对强度，卡片编号卡片编号，最后最后是参比强度（是参比强度（I/Ic）。）。无机物有两种：矿物名称与化合物名称无机物有两种：矿物名称与化合物名称有机物有两种有机物有两种：化合物名称与分子式化合物名称与分子式有机物有两种有机物有两种：化合物名称与分子式化合物名称与分子式字母索引Iron Oxide FeFe2O42.53 1.4842.97319-629 4.90Iron Oxide FeFe2O42.53x1.4842.97319 629 4.90 Titanium Oxide TiO

26、 3 25 1 692 49 21 1276 3 4 Titanium Oxide TiO23.25x1.6962.49521-1276 3.4Silicon： Si 3.14x1.9261.643271402 4.70数字索引数字索引将已经测定的所有物质的最强线的面间距将已经测定的所有物质的最强线的面间距d1值值将已经测定的所有物质的最强线的面间距将已经测定的所有物质的最强线的面间距d1值值从大到小按顺序分从大到小按顺序分87组排列。考虑到影响强度组排列。考虑到影响强度的因素比较复杂的因素比较复杂为了减少因强度测量的差异为了减少因强度测量的差异的因素比较复杂的因素比较复杂，为了减少因强度测量的差异为了减少因强度测量的差异而带来的查找困难，索引中将每种物质列出三而带来的查找困难，索引中将每种物质列出三d d dd d dd d d次。分别以次。分别以d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2进行排列。每条索引包括物质的八强线的进行排列。每条索引包括物质的八强线的d和和I/I1（下角标（下角标，x-最强最强, 550%）、化学式、名称及卡片的）、化学式、名称及卡片的顺序号顺序号。顺序号顺序

27、号。数字索引数字索引2 09 2 5591 6083 4881 3751 7452 3841 403Al2O310-173 1 002.09x2.5591.6083.4881.3751.7452.3841.403Al2O310-173 1.003.60x6.0184.3683.0064.1542.7442.0021.812Fe2O321-9203.60x6.0184.3683.0064.1542.7442.002 1.812Fe2O321 9203.34 4.2641.8221.5422.4612.2811.3812.131 -SiO254-4903.34x4.2641.8221.5422.4612.2811.3812.131 SiO254 490 索引查找策略索引查找策略如果事先已经知道样品中所含的元如果事先已经知道样品中所含的元如果事先已经知道样品中所含的元如果事先已经知道样品中所含的元素，就可以事先估计出样品中可能含有素，就可以事先估计出样品中可能含有的物相的物相这时可以应用字母索引这时可以应用字母索引的物相的物相，这时可以应用字母索引这时可以应用字母索引。当待测样品中的物相或元

28、素完全不知。当待测样品中的物相或元素完全不知时，可以使用数字索引。时，可以使用数字索引。物相定性分析的步骤物相定性分析的步骤（1）获得衍射数据；）获得衍射数据；（2）计算面间距）计算面间距d值并测定相对强度值并测定相对强度I/I1值值（ I 为最强线的强度为最强线的强度）（ I1为最强线的强度为最强线的强度）；（；（3）用字母或数字索引检索）用字母或数字索引检索PDF卡片；卡片；（4）最后判定：判定唯一准确的）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片卡片。定性分析中需注意的问题（1）实际测得的数据与）实际测得的数据与PDF卡片上的数据不完卡片上的数据不完全致全致如面间距如面间距d值和相对强度值和相对强度I/I 值值全全一一致致，如面间距如面间距d值和相对强度值和相对强度I/I0值值；（2）在进行数据对比时，）在进行数据对比时，d值的符合比相对强度符值的符合比相对强度符合更重要合更重要，相对强度值只作参考。（相对强度值只作参考。（3）对于不同晶体，在低角度，）对于不同晶体，在低角度， d值相一致的机会值相一致的机会很少很少，而在高角度不同晶体间衍射花样相似的机会较大。而在高角度不同晶体间衍射花

29、样相似的机会较大。因此在相分析中低角区的花样与卡片因此在相分析中低角区的花样与卡片数据的符合比高角区的符合更重要数据的符合比高角区的符合更重要。定性分析中需注意的问题定性分析中需注意的问题（4）在）在多相样品中，不同相的某些花样可能多相样品中，不同相的某些花样可能互相重叠互相重叠，因此某些强线实际并不是某，因此某些强线实际并不是某物质的强花样物质的强花样如果以其作为最强线如果以其作为最强线一一物质的强花样物质的强花样。如果以其作为最强线如果以其作为最强线去进行分析，就很自然得不到结果，必去进行分析，就很自然得不到结果，必须加以剔除。混合相样品的分析是一项非须加以剔除。混合相样品的分析是一项非常细致的作常细致的作般要经过多次尝试般要经过多次尝试常细致的常细致的工工作作，一一般要经过多次尝试般要经过多次尝试。定性分析中应该注意的几个问题定性分析中应该注意的几个问题（5）有些物质，它们的结构类型相似，仅点）有些物质，它们的结构类型相似，仅点阵常数有不大的差别，原子散射能力也阵常数有不大的差别，原子散射能力也很相似很相似，这时它们的衍射花样差别很这时它们的衍射花样差别很小小。分析时必须和其它实

30、验方法分析时必须和其它实验方法如化如化小小。分析时必须和其它实验方法分析时必须和其它实验方法，如化如化学分析、电子探针、能谱分析等相结学分析、电子探针、能谱分析等相结合，才能得出正确结果。合，才能得出正确结果。定性分析中需注意的问题（6）不同编号的同一物质的卡片数据以发表）不同编号的同一物质的卡片数据以发表较晚卡片上的数据为准。较晚卡片上的数据为准。（7）混合试样中某相的含量很少或该相的反混合试样中某相的含量很少或该相的反（7）混合试样中某相的含量很少或该相的反混合试样中某相的含量很少或该相的反射能力很弱时，在衍射花样上该相的花射能力很弱时，在衍射花样上该相的花样显示不出来，因此无法确定该物相是样显示不出来，因此无法确定该物相是否存在否存在所以这种方法只能确定某相的所以这种方法只能确定某相的否存在否存在。所以这种方法只能确定某相的所以这种方法只能确定某相的存在，而不能确定某相的绝对不存在。存在，而不能确定某相的绝对不存在。自动检索自动检索近年广泛使用的第三代计算机检索程序，它使用的方法是图形检索近年广泛使用的第三代计算机检索程序，它使用的方法是图形检索profile-based S/M

31、）法。）法。p与传统使用的与传统使用的所谓三强线或八强线法（这里称之为所谓三强线或八强线法（这里称之为线线基基line-based S/M法法）不同不同。具体的做法具体的做法线线e based S/）。是：从贮存在粉末衍射库中几十万张衍射图谱中是：从贮存在粉末衍射库中几十万张衍射图谱中，把几个可能物相的图谱相加把几个可能物相的图谱相加，与测得的衍射图与测得的衍射图，把几个可能物相的图谱相加把几个可能物相的图谱相加，与测得的衍射图与测得的衍射图谱比较。该法对衍射谱重叠，宽化引起的线位置谱比较。该法对衍射谱重叠，宽化引起的线位置不确定给检索带来的困难降至最低不确定给检索带来的困难降至最低，检索成功率检索成功率不确定给检索带来的困难降至最低不确定给检索带来的困难降至最低，检索成功率检索成功率高，速度快。高，速度快。电子版电子版PDF通常所用的为通常所用的为ICDD提供的电子版提供的电子版PDF。PDF2广泛应用广泛应用PDF4重点推广重点推广PDF4 重点推广重点推广卡片号卡片号化学式 英文名化学式 英文名称称 (矿物名称矿物名称)卡片质量规卡片质量规格记号格记号卡片号卡片号称称,(矿物名称

32、矿物名称)参考文献参考文献格记号格记号模拟衍射图模拟衍射图电子版PDF电子版PDFPDF-2：包括所有的：包括所有的PDF卡片及卡片及PDF卡片上的全部数卡片上的全部数据。据。2007版，共包含版，共包含199，574个物相 。个物相 。提供提供2种检索软件，种检索软件，PCPDFWIN和和ICDD SUITE。前者有在。前者有在PDF-2中寻找和显示某物相数据中寻找和显示某物相数据的功能的功能，后者实际上是后者实际上是 PCPDWIN和和索引软件索引软件PCSIWIN的组合。的组合。PCSIWIN具有检索的功能具有检索的功能，可以实现元素选择可以实现元素选择，部分化学名的检索等多种功能。部分化学名的检索等多种功能。电子版电子版PDFPDF-4：一种新式的关系数据库。不是按物相形成：一种新式的关系数据库。不是按物相形成记录，而是把所有数据按其类型（如衍射数据、分子式，记录，而是把所有数据按其类型（如衍射数据、分子式，d值，空间群等）存于不同的数据表中。这值，空间群等）存于不同的数据表中。这种类型有种类型有32种。在一种类型的下面，可有数百子类。这种数据库具有非常强的发掘数据的能力。种。

33、在一种类型的下面，可有数百子类。这种数据库具有非常强的发掘数据的能力。PDF-4还包含了一些软件，可以自动做一些事情，如可以从单晶结构数据得到多晶衍射谱；基于仪器还包含了一些软件，可以自动做一些事情，如可以从单晶结构数据得到多晶衍射谱；基于仪器构造参数（如狭缝）及晶粒加宽等的引入，可以将实验得到的构造参数（如狭缝）及晶粒加宽等的引入，可以将实验得到的d、I数据转变为数字化的衍射谱。数据转变为数字化的衍射谱。电子版PDF电子版PDFPDF-4有多种分类版本：有多种分类版本：PDF-4 +2007版，共包含版，共包含272，232个物相；个物相；加入结构数据加入结构数据加入结构数据加入结构数据PDF-4 /矿物矿物2007版，共包含版，共包含25，861个物相；个物相；PDF 4 /机机2007版版包含包含312355个个PDF-4 /有有机机2007版版，共共包含包含312，355个个物相物相；目前，目前，ICDD在大力推在大力推PDF-4的应用。的应用。 $6000 (5年使用期年使用期) $6000 (5年使用期年使用期)X射线衍射物相分析射线衍射物相分析?鉴定物质的重要依据；鉴定物

34、质的重要依据；?方便、快捷、无损方便、快捷、无损；?灵敏度低，一般 含量灵敏度低，一般 含量3%，很难检出，轻元素的物相更难；，很难检出，轻元素的物相更难；?重要的还是人的判断！重要的还是人的判断！数据库应用数据库应用 PDF, ICSD多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量当选定样品、衍射峰，当选定样品、衍射峰，0/hklAIKK=/2hklIKK/相混合体系中相混合体系中i相的衍射强度相的衍射强度/iiitIK=n相混合体系中相混合体系中i相的衍射强度相的衍射强度：n1ntiii = i 体积分数体积分数1i=对比对比nw=质量分数质量分数对比对比：1mtimiiw=wi 质量分数质量分数多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量nmtttiiv =转化得到：转化得到：1mtttiii=/()/()vvw /()/()itimttiimtvvw =代入公式代入公式/iiitIK=代入公式代入公式：iiit多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量n相混合体系中相混合体系中i相的衍射强度：相的衍射强度：iiiKwI =iimtI 相定量的基本公式！相定量的基本公式！显然显然强度随含量的

35、变化非线性强度随含量的变化非线性显然显然，强度随含量的变化非线性强度随含量的变化非线性外标法，内标法，基体冲洗法外标法，内标法，基体冲洗法自动冲洗绝热法自动冲洗绝热法(均为晶相均为晶相)物相定量分析方法外标法物相定量分析方法外标法混合物由混合物由n个同素异构体构成，则恒有个同素异构体构成，则恒有 = = = K mt= 1 = i= n混合样品中混合样品中i相选定衍射峰的强度：相选定衍射峰的强度：iiiimtKwI =相同实验条件相同实验条件下，纯下，纯i相样品该峰的衍射线强度：相样品该峰的衍射线强度：1Kimt 01iiimiKI =i相在混合样品的含量相在混合样品的含量：0iiIwI=imii相在混合样品的含量相在混合样品的含量：iI物相定量分析方法外标法物相定量分析方法外标法外标法适用范围与优缺点：外标法适用范围与优缺点：1）同分异构体混合物和两相混合物1）同分异构体混合物和两相混合物2 2）方法简单方便方法简单方便；2 2）方法简单方便方法简单方便；3）测量要求：仪器稳定，实验条件和样3）测量要求：仪器稳定，实验条件和样品制备条件应严格一致品制备条件应严格一致品制备条件应严格一

36、致品制备条件应严格一致多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量内标法内标法在在n相混合体系中，加入一定量的已知内标物相混合体系中，加入一定量的已知内标物s，原，原n相体相体系在新混合体系中的质量分数为系在新混合体系中的质量分数为ws相质量分数相质量分数为为 w ：系在新混合体系中的质量分数为系在新混合体系中的质量分数为w，s相质量分数相质量分数为为 ws：w ws1，n(wk)为相在新体系中的质量分数为相在新体系中的质量分数1nokkww=原原n相体系的总质量吸收系数相体系的总质量吸收系数为为m混合后新体系中总质量吸收系数混合后新体系中总质量吸收系数( m)多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量内标法内标法在新混合体系中，根据相定量基本公式：在新混合体系中，根据相定量基本公式：iiKwKw iissisimtsmtKwKwII =iiK wI = iimtiIwKK wIw =系的总系的总系数系数为为sssssmtK wIw 原原n相体相体系的总系的总质量吸收质量吸收系数系数为为 m混合后新体系中总质量吸收系数混合后新体系中总质量吸收系数( m)多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定

37、量内标法内标法IwK 或或K取值？校正曲线取值？校正曲线 iissIwIw即配置一系列即配置一系列 i 和和 s 含量已知的样品，通过实验求出衍射含量已知的样品，通过实验求出衍射ss强度，作图；由斜率即得强度，作图；由斜率即得值。（实验中必要时可加适宜的稀释剂实现值。（实验中必要时可加适宜的稀释剂实现i 和和 s相含量调整）相含量调整）亦可通过计算获得亦可通过计算获得多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量内标法内标法已知：已知：wi = wi(1-ws )(1) = iisiIww wKKIww=ws已知已知，上式进一步简化为：上式进一步简化为：sssIwwiIs，iisIK wI=即：即：i 相强度与内标强度之比与其在相强度与内标强度之比与其在原原相混合体系中的含量呈正比相混合体系中的含量呈正比原原相混合体系中的含量呈正比相混合体系中的含量呈正比。多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量内标法内标法优点优点消去消去了总质量了总质量吸收系数吸收系数；在同图谱中得到在同图谱中得到优点优点：消去消去了总质量了总质量吸收系数吸收系数；在同在同一一图谱中得到图谱中得到强度值，可消去实验条件和

38、制样引起的误差；可以强度值，可消去实验条件和制样引起的误差；可以通过校正曲线求相含量通过校正曲线求相含量通过校正曲线求相含量通过校正曲线求相含量内标物选择要求：性能稳定，结晶度好，无择优取内标物选择要求：性能稳定，结晶度好，无择优取向，所选衍射峰与待测样的峰相近但又不和其他峰重迭，衍射强度足够向，所选衍射峰与待测样的峰相近但又不和其他峰重迭，衍射强度足够不足：对不同相，需要一个个做校正曲线，较麻烦不足：对不同相，需要一个个做校正曲线，较麻烦多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法（参比强度法）（参比强度法）以内标法为基础以内标法为基础在体系中加入的内标物称为冲洗剂在体系中加入的内标物称为冲洗剂以内标法为基础以内标法为基础，在体系中加入的内标物称为冲洗剂在体系中加入的内标物称为冲洗剂，以刚玉为参比物以刚玉为参比物, 求取求取K值，不必做校正曲线，使相值，不必做校正曲线，使相定量工作标准化定量工作标准化定量工作标准化定量工作标准化。刚玉。刚玉 -Al2O3：R-3c, a=4.759 , c=12.992 ,

39、120o23, 通常选择通常选择(113）衍射峰）衍射峰多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法（参比强度法）（参比强度法）在相与所加冲洗剂构成的在相与所加冲洗剂构成的(n+1)体系中，体系中，i相的衍射强度：相的衍射强度：iiiKwI =imt 纯纯i相的衍射强度：相的衍射强度：01iKI0iiimiI =0iiimiwII=有有：imt多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法（参比强度法）（参比强度法）在在相与所加冲洗剂构成的相与所加冲洗剂构成的(n+1)体系中，类似地，体系中，类似地，相的衍射强度相的衍射强度相的衍射强度相的衍射强度：0fwII=ffmfmtII=0iimiiiIIwwK0iimiiiffmfffKIIww=ffmfff多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法（参比强度法）（参比强度法）有有：0I有有：0imiIKI=fmfI若

40、求出：即得到若求出：即得到K值值问题问题分次实验分次实验仪器仪器制样等难以保证制样等难以保证00,imifmfII问题问题：分次实验分次实验，仪器仪器、制样等难以保证制样等难以保证如何解决？将各纯样品与刚玉按如何解决？将各纯样品与刚玉按1:1混混合合多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法（参比强度法）（参比强度法）均与刚玉相比：均与刚玉相比：0IIww1:10() (:1)iimiiiiiicccmcccIIwwKKwwIIww=01:10() (:1)ffmffffffcIIwwKKwwII=由此得到由此得到K值值：（：（参比参比！）！）1:10()()fffcccmcccIIww0由此得到由此得到K值值：（：（参比参比！）！）00iimiiiiIIwKwIIwKw=ffmffffIIwKw多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法（参比强度法）（参比强度法）IKwiiifffIKwIKw=基体冲洗法基本公式基体冲洗法基本公式

41、fffIKw体系中任意二组分的强度比正比于二组分的浓度比，比例系数等于二组分的参比强度的比值，与体系中任意二组分的强度比正比于二组分的浓度比，比例系数等于二组分的参比强度的比值，与样品中其他组分的存在无关样品中其他组分的存在无关多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法（参比强度法）（参比强度法）iiiIKw=fffIKw=实验中实验中，将一定量的冲洗剂加入体系将一定量的冲洗剂加入体系，通过待测组分衍射峰与冲洗剂衍射峰的强度比即可求出待通过待测组分衍射峰与冲洗剂衍射峰的强度比即可求出待测相的含量测相的含量；基体冲洗法统一了参比物基体冲洗法统一了参比物定量工作标准化定量工作标准化基体冲洗法统一了参比物基体冲洗法统一了参比物，定量工作标准化定量工作标准化。1972, JCPDS卡给出给出一些参比强度数据，可卡给出给出一些参比强度数据，可参考参考。（。（使用时注意仪器条件与样品的状况使用时注意仪器条件与样品的状况。）。）参考参考。（。（使用时注意仪器条件与样品的状况使用时注意仪器条件与样品的状况。）。）可以根据需要

42、，自己测定参比强度值。可以根据需要，自己测定参比强度值。多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法（参比强度法）（参比强度法）对于两相体系：对于两相体系：111IK wIK w=222121IK www+=12如已知如已知KK可以从张衍射图上得到体系中两可以从张衍射图上得到体系中两如已知如已知K1, K2, 可以从可以从一一张衍射图上得到体系中两张衍射图上得到体系中两相的含量，不必加冲洗剂；相的含量，不必加冲洗剂；自动冲洗自动冲洗多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法（参比强度法）（参比强度法）对于多相体系，选刚玉为冲洗剂，对于多相体系，选刚玉为冲洗剂，Kf=1：iiiiiIK wwK=iccccKIK www Iciiicw IwK I=可以从一张衍射图上得到加刚玉后体系中各相的含量；可以从一张衍射图上得到加刚玉后体系中各相的含量；ic刚玉量加入量已知刚玉量加入量已知，反推可求得原样中各相含量反推可求得原样中各相含量多晶多晶X

43、-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量基体冲洗法基体冲洗法（参比强度法）（参比强度法）基体冲洗法选择刚玉作参比物，以其基体冲洗法选择刚玉作参比物，以其(113 )衍衍射峰为测试峰，通过将待测物纯相与刚玉按射峰为测试峰，通过将待测物纯相与刚玉按1:1的质量关系配成均匀的混合样的质量关系配成均匀的混合样，测出各物测出各物，种的参比强度种的参比强度Ki，针对待测的混合多相体系，针对待测的混合多相体系，选一定的冲洗剂选一定的冲洗剂再根据参比强度与衍射峰再根据参比强度与衍射峰选一定的冲洗剂选一定的冲洗剂，再根据参比强度与衍射峰再根据参比强度与衍射峰强度求出混合体系中待测相的含量强度求出混合体系中待测相的含量是种标准简便的相定量方法是种标准简便的相定量方法是是一一种标准简便的相定量方法种标准简便的相定量方法强度测量要准确强度测量要准确！强度测量要准确强度测量要准确！多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量自动绝热法自动绝热法多相体系中，不加冲洗剂，从一张衍射图上多相体系中，不加冲洗剂，从一张衍射图上求得各相的含量；求得各相的含量；从基体冲洗法出发

44、从基体冲洗法出发IKiiiIKwIK=fffIKw两两组合得两两组合得n(n-1)/2个方程，只有个方程，只有(n-1)个独立个独立加上各组分的含量之和等于加上各组分的含量之和等于1，共，共n个方程个方程多晶多晶X-射线衍射相定量射线衍射相定量自动绝热法自动绝热法解方程可得：解方程可得：1 1njiiIKw= 自动绝热法自动绝热法原理的基本公式原理的基本公式1ijijIK=自动绝热法自动绝热法原理的基本公式原理的基本公式1）要求各组分均为结晶相且有参比强度；）要求各组分均为结晶相且有参比强度；（含含）（含含无定性相无定性相，不适用不适用）2）必须对各组分均进行测定，各组分质量均有）必须对各组分均进行测定，各组分质量均有要求要求多晶多晶X-射射线衍射相定量线衍射相定量全图拟合无标相定量简介全图拟合无标相定量简介i相与相与j相的衍射强度之比：相的衍射强度之比：/ /iiiiiiImmIKKKImmI=/jjjjjjImmInjmi相在混合体系中的质量分数相在混合体系中的质量分数11/jijimwm=i相在混合体系中的质量分数相在混合体系中的质量分数：无标相定量的关系式无标相定量的关系式结晶

45、相且结晶相且需要所有物相的结构数据需要所有物相的结构数据，分别对各峰求，分别对各峰求K值值准确度高准确度高准确度高准确度高要求结晶学知识！要求结晶学知识！相定量分析实验注意事项1）强度用积分强度且要有足够大的计数（1）强度用积分强度且要有足够大的计数（如果用峰高代替，要如果用峰高代替，要满足怎样的条件满足怎样的条件？）？）；满足怎样的条件满足怎样的条件？）？）；2）样品尽可能细，通常粒度要小于15微米；2）样品尽可能细，通常粒度要小于15微米；3 3）样品尽可能无择优取向样品尽可能无择优取向；3 3）样品尽可能无择优取向样品尽可能无择优取向；4）灵敏度：4）灵敏度：5%根据样品情况仔细进行处理和制样，合理选择衍射条件：管压、管流、狭缝、扫描速度、扫描区间，处理数据审慎，必要根据样品情况仔细进行处理和制样，合理选择衍射条件：管压、管流、狭缝、扫描速度、扫描区间，处理数据审慎，必要时重复测试时重复测试时重复测试时重复测试。强度读取！关键因素。强度读取！关键因素。B多晶多晶X-射线衍射图射线衍射图ZnO衍射峰的宽化衍射峰的宽化多晶多晶X-射线衍射图射线衍射图? 衍射峰的位置衍射峰的位置2ds

46、inn=? 衍射峰的位置衍射峰的位置? 衍射峰的强度衍射峰的强度? 衍射峰的形状衍射峰的形状( (宽化宽化) )? 衍射峰的形状衍射峰的形状( (宽化宽化) )宽化宽化仪器因素：仪器因素：仪器因素：仪器因素：样品因素样品因素：样品因素样品因素：光源、狭缝光源、狭缝光源、狭缝光源、狭缝样品因素样品因素：样品因素样品因素：晶粒、晶粒、晶粒、晶粒、晶格畸变晶格畸变晶格畸变晶格畸变多晶多晶X-射线衍射图射线衍射图晶粒：近似为晶粒：近似为Cauchy函数；函数；畸变畸变近似为近似为G函数函数畸变畸变：近似为近似为Gauss函数函数 。去卷积分离出仪器的影响；再将峰形函数的。去卷积分离出仪器的影响；再将峰形函数的Cauchy 和和G部分分开部分分开分别得到晶粒大小与畸变系数分别得到晶粒大小与畸变系数假设晶粒无畸变，假设晶粒无畸变，分离仪器因素后，只有晶粒影响分离仪器因素后，只有晶粒影响和和Gauss部分分开部分分开，分别得到晶粒大小与畸变系数分别得到晶粒大小与畸变系数。平均晶粒度平均晶粒度(crystalline size)的的X-射线测定：?一次聚集态射线测定：?一次聚集态(grain)的大小，

47、与颗粒的大小，与颗粒(Particle)区别区别?在垂直于某一晶面?在垂直于某一晶面(hkl)方向的平均厚度方向的平均厚度平均晶粒度的测定平均晶粒度的测定平均晶粒度的测定平均晶粒度的测定Scherrer方程导出：晶粒宽化的物理意义方程导出：晶粒宽化的物理意义2 sin2 2 sin2dndn=Scherrer 公式的近似求出公式的近似求出2 2 sin22 2 sin()2dndnl+=+1 1 + 1 12 23 31 12 23 3 + 3 3: :m/2m/2(/21)/2mLayerl=相消相消相消相消 mm/2m/2: :mm- -1 1(/21)mLayer(/2)2 sin(/2)mdmn=mm- -1 1mmmm(/2)2 sin()(/2)/2mdmn+=+ 较小时，较小时， 较小时，较小时，coscos =1, =1, sinsin = = ( (弧度值弧度值弧度值弧度值) )sinsin = = ( (弧度值弧度值弧度值弧度值) )平均晶粒度的测定平均晶粒度的测定平均晶粒度的测定平均晶粒度的测定Scherrer方程方程Scherrer 公式的近似求出公式的近似求出

48、(/2)2 sin()(/2)/2mdmn+=+1 1 + sin()sincoscos sin+=+1 12 23 3 + 将上将上式式展开，展开，代代入近似条件：将上入近似条件：将上式式展开，展开，代代入近似条件：入近似条件：sin()sincoscos sin+=+m式式代代式式代代coscos =1, sin=1, sin = = ( (弧度值弧度值弧度值弧度值) )，应用应用，应用应用BraggBragg方程方程方程方程mm- -1 1mm2 sin dn=平均晶粒度的测定平均晶粒度的测定平均晶粒度的测定平均晶粒度的测定Scherrer方程方程(/2)2 cos /2md =1 1 + md=Dmd=Dhklhkl hklhkl 2 2 1 12 23 3 + hkl hkl 2 2 代入上式代入上式代入上式代入上式m得到近似的得到近似的Scherrer 公式：公式：coshklhklD=mm- -1 1mmcoshklD系数系数系数系数K=0.89 ?K=0.89 ?0.91 0.91 平均晶粒度的测定平均晶粒度的测定Scherrer方程方程晶粒变小导致衍射峰的宽化晶粒变小

49、导致衍射峰的宽化 + 准确准确Scherrer 公式的导出：公式的导出：1 12 23 3 + 0.89pcoshklhklD=p p- -1 1p p平均晶粒度的测定平均晶粒度的测定Scherrer方程方程晶粒变小导致衍射峰的宽化晶粒变小导致衍射峰的宽化 + 2 sin2 sin()dndnl=+=+1 12 23 3 + 2 sin()2cos24dnlldld+=+ =p2 4 cosold=p p- -1 1p p通过各层散射波的向量加和通过各层散射波的向量加和通过各层散射波的向量加和通过各层散射波的向量加和向量的加合向量的加合2 4 cosold=在在+处，各向量场强：处，各向量场强：100exp 2 ()txEEi=+20010exp 2 ()exp() txlEEiEi+=+=.(1) l0010(1)exp 2 ()exp( (1)ptxplEEiEi p+=+=向量的加合向量的加合各向量场强：各向量场强：12.EEEE=+121101010.exp()exp(2) +. +exp2 (1) E (1()(2) (1) )pEEEEEEiEiEi piii+=+1000

50、1=E (1 exp()exp(2) +. +exp (1) )exp 2 ()exp()piii ptxEiik+=+0001exp 2 () exp()kEiik=+24cosld2 4 cosold=向量的加合向量的加合p 个夹角均为个夹角均为0的向量加的向量加合后合后得到的总向量与第得到的总向量与第E0合后合后，得到的总向量与第得到的总向量与第一个向量的夹角为：一个向量的夹角为：E0E0 =p/2 0E0 E总向量的合成振幅为总向量的合成振幅为：E0E00总向量的合成振幅为总向量的合成振幅为：10000001exp()sin()/sin()ppEikE=0000000exp()sin()/sin()22=sin()/kEikEppE p=000 = sin()/22E p向量的加合向量的加合总向量的合成振幅为：总向量的合成振幅为：1p 0000ex p ()kEik=000 = sin () /22ppEpsin0sinlim 1=当当 o=0, 0 取最大值，取最大值， ( 0 )max=E0P衍射强度衍射强度4cosod=衍射强度与振幅的平方成正比衍射强度与振幅的平方成正比

51、220000sin () /()22ppEpI=22m ax0m ax022()i() /IEppp2200 sin() /22pp=4cos=popd=令令令令po令令令令衍射强度衍射强度衍射强度与振幅的平方成正比衍射强度与振幅的平方成正比2221 / 201 / 2()1sin() /I/0/2m ax0m axsin() /()222I=4cosd4cos=ppd=o=po=向量的加合向量的加合Scherrer方程系数的求出方程系数的求出： /2=1.40Scherrer方程系数的求出方程系数的求出： /2 1.40平均晶粒度的测平均晶粒度的测定定定定Scherrer方程方程4cospd4cos =p2 1.40opd=pd=Dpd=D4hkl=衍射图中以衍射图中以2 为横坐标为横坐标，有有pd=Dpd=Dhklhkl0 894hkl衍射图中以衍射图中以2 为横坐标为横坐标，有有0.89coshklhklD=coshklD平均晶粒度的测平均晶粒度的测定定定定Scherrer方程方程得到准确的得到准确的Scherrer公式：公式：0 890.89hklD=coshklhklD晶粒大

52、小与宽化晶粒大小与宽化样品样品晶粒小晶粒小 nm量级量级样品样品晶粒小晶粒小， nm量级量级，宽化效应如何？宽化效应如何？约约100 nm 开始有宽化开始有宽化约约100 nm, 开始有宽化开始有宽化10nm，宽化明显，宽化明显(1)5峰宽峰宽（ 2） 5nm, 峰峰很很宽宽（2）nm 级级(2-20), 可以直接可以直接用半峰宽求晶粒大小用半峰宽求晶粒大小多晶多晶X-射线衍射图射线衍射图实验衍射峰实验衍射峰：实验衍射峰实验衍射峰：1、1、 K 1与与K 2双线双线2、仪器与样品的仪器与样品的2、仪器与样品的仪器与样品的贡献贡献ZnO衍射峰的宽化衍射峰的宽化平均晶粒度的测平均晶粒度的测定定定定双线分离双线分离Cu靶，辐射为靶，辐射为K ，衍射图为，衍射图为1与 与 2衍射衍射的线性加和：的线性加和：2dsin =n 2dsin 1=n 12dsin 2=n 22dsin 2n 2二者有一定的分离度二者有一定的分离度(2 ) = 2( 2- 1) 在在2 1至至2 2之间只有之间只有 1产生的衍射取等距的产生的衍射取等距的 (2 )/n, 2 1至至2 1+ (2 )之间之间， 2无贡献

53、无贡献(),11()，2平均晶粒度的测平均晶粒度的测定定定定双线分离双线分离取等距的取等距的 (2 )/n, 2 1至至2 1+ (2 )之间，之间，2无贡献无贡献n=3I( ):I( ) =2/1 或或I( ):I( ) = 49%n=3, I( 1):I( 2) =2/1 或或I( 2):I( 1) = 49%I1= I1( 1)I = I ( )I2= I2( 1)I3= I3( 1)I = I ( )+ I ( ) = I ( )+ 1/2I ( )I4= I4( 1)+ I4( 2) = I4( 1)+ 1/2I1( 1) I5= I5( 1)+ I5( 2) = I5( 1)+ 1/2I2( 1)I6= I6( 1)+ I6( 2) = I6( 1)+ 1/2I3( 1)I6 I6( 1)+ I6( 2) I6( 1)+ 1/2I3( 1)Ii= Ii( 1)+ Ii( 2) = Ii( 1)+ 1/2Ii 3( 1)Ii Ii( 1)+ Ii( 2) Ii( 1)+ 1/2Ii-3( 1) 从而分离出所有的从而分离出所有的Ii( 1)， I ( 1) 2 关系关系平均晶粒

54、度的测平均晶粒度的测定定定定双线分离双线分离 1与 与 2双线分离度：双线分离度：21212 (sinsin)2 sinKKKKdd=sKKd2122sinsinsinsin()=222sinsincoscossincos =+cos cos2;(2 )tgtg=; ; (2 )sinKKKtgtg平均晶粒度的测平均晶粒度的测定定定定双线分离双线分离 1与 与 2双线分离度：双线分离度：Cu靶靶211.5444,1.5406KK=210.0038=2121331.5418KKK=+=2(2 )0.2246tgtg=K平均晶粒度的测平均晶粒度的测定定定定双线分离双线分离 1与 与 2双线分离度随双线分离度随2的变化关系的变化关系平均晶粒度的测平均晶粒度的测定定定定双线分离双线分离 1与 与 2双线分离：是一个简单的数学处双线分离：是一个简单的数学处理过程理过程可以通过程序处理除去可以通过程序处理除去：理过程理过程，可以通过程序处理除去可以通过程序处理除去：1、衍射仪自带程序衍射仪自带程序；、；2、各种程序：、各种程序：PowderX晶粒大小的测定晶粒大小的测定衍射峰衍射峰(B)：仪器因素

55、：仪器因素(b)与样品因素与样品因素()的卷积的卷积:YGS=YGS=如何提取与晶粒变小相关的半峰宽？如何提取与晶粒变小相关的半峰宽？去卷积去卷积通常可以近似通常可以近似： B = + b (Lorentian function)通常可以近似通常可以近似： B + b (Lorentian function)B2= 2+ b2(Gaussian function)X-射线衍射图峰形射线衍射图峰形Voigt, Pseudo Voigt, 卷积与去卷积卷积与去卷积卷积的物理意义卷积的物理意义: 用一个函数展开用一个函数展开/调制另一个函数调制另一个函数1） 2 Imax线谱， 峰面积线谱， 峰面积2) 两个方脉冲函数的卷积两个方脉冲函数的卷积：2) 两个方脉冲函数的卷积两个方脉冲函数的卷积：卷积与去卷积卷积与去卷积 仪器因素仪器因素(b)函数对样品因素函数对样品因素()函数作用函数作用晶粒：晶粒：Id(y) = Id(max) f(y)仪器：仪器： Is(y) = Is(max) g(x)s(y)s() g( )实验衍射图：实验衍射图：衍射峰衍射峰(B)：仪器因仪器因衍射峰衍射峰(B)：仪

56、器因仪器因素素(b)与样品因素与样品因素()的卷积。的卷积。去卷积？去卷积？卷积与去卷积卷积与去卷积 仪器因素仪器因素(b)函数对样品因素函数对样品因素()函数作用函数作用晶粒：晶粒：Id(y) = Id(max) f(y)仪器因素仪器因素I (y)I (max) g(x)仪器因素仪器因素： Is(y) = Is(max) g(x)去卷积？去卷积？比较麻烦，每次处理！比较麻烦，每次处理！可以针对某台仪器可以针对某台仪器求出仪器的求出仪器的可以针对某台仪器可以针对某台仪器，求出仪器的求出仪器的宽化曲线，根据不同晶粒大小，先进行卷积，做工作曲线。宽化曲线，根据不同晶粒大小，先进行卷积，做工作曲线。晶粒大小的估计与测定晶粒大小的估计与测定标准样品：标准样品：-石英 硅粉；微米量级；石英 硅粉；微米量级；在接近待测峰附近收衍射图谱一般认为晶粒大小引起的宽化接近于在接近待测峰附近收衍射图谱一般认为晶粒大小引起的宽化接近于Lorentian (Cauchy)函数；（畸变更接近于函数；（畸变更接近于Gaussian函数）函数）,根据函数拟合进行分离。根据函数拟合进行分离。当近似认为晶粒无畸变时，可以

57、用当近似认为晶粒无畸变时，可以用Cauchy函数拟合晶粒大小，将晶粒不同大小的函数与标样的图谱进行卷积，函数拟合晶粒大小，将晶粒不同大小的函数与标样的图谱进行卷积，得到校正曲线。得到校正曲线。常用的峰形函数(x) 1( )( )xC x=Cauchy函数函数22( )( )142xC xk x=+2L1/22421 b =k HLak=?晶粒大小晶粒大小Dhkl峰宽峰宽 hklCauchy函数参数函数参数k, 确定函数形式确定函数形式确定函数形式确定函数形式?将该函数与实测仪器函数卷积将该函数与实测仪器函数卷积（可以用可以用Origin软件完成软件完成）（可以用可以用Origin软件完成软件完成）卷积与去卷积卷积与去卷积衍射峰衍射峰(B)：仪器因素：仪器因素(b)与样品因素与样品因素()的卷积的卷积:仪器分辨率：仪器分辨率：b 0.10o标准样品标准样品：标准样品标准样品： -石英 硅粉石英 硅粉晶粒大小的估计与测定晶粒大小的估计与测定仪器分辨率：仪器分辨率：b 0.10o标准样品：标准样品：-石英 硅粉石英 硅粉样品晶粒小，样品晶粒小， nm量级，宽化效应如何？量级，宽化效应如何？几

58、十几十nm, 开始有宽化开始有宽化10nm宽化明显宽化明显( 1)10nm，宽化明显宽化明显(1) 5nm, 峰很宽（峰很宽（2）( 2 20)以半以半nm 级级(2-20), 可可以以直接用直接用半半峰宽求晶粒大小峰宽求晶粒大小注意注意：1）晶粒太小晶粒太小信号可信度变信号可信度变差差2）若有畸变若有畸变注意注意：1）晶粒太小晶粒太小，信号可信度变信号可信度变差差2）若有畸变若有畸变，复杂；复杂；3） 记住：） 记住：K 1与与K 2分离分离粉末粉末X射线衍射结构分析的重要方射线衍射结构分析的重要方法法Rietveld精修精修Rietveld方法发展方法发展?1966 Being first reported at the 7th Congress of the IUCr in Moscow. ?1969 Full implementation of the method was published. mainly neutron diffraction; 172 structures were refined before 1977; applied to X-ray data?1

59、977; applied to X ray data?1977 (Malmros and Thomas 1977; Young et al. 1977; Khattak and Cox 1977) accepted for X-ray；iiifi?Nowdays, widely accepted. More than a thousand scientific papers yearly using Rietveld method.?Structure refinement to ab nitio structure determinationStructure refinement to ab nitio structure determination?phase content analysis? Dr. Robert L. Snyder presents Dr. Rietveld with the Barrett Award on behalf Dr. Robert L. Snyder presents Dr. Rietveld with the Barrett Award on

60、 behalf of the Denver Xof the Denver X- -rayrayof the Denver Xof the Denver X- -rayrayConference Organizing Committee in Denver, USA, 6 August 2003.Conference Organizing Committee in Denver, USA, 6 August 2003.The Royal Swedish Academy of Sciences awardedThe Royal Swedish Academy of Sciences awarded Dr. Dr. RietveldRietveld the the AminoffAminoff prize, which was presented byprize, which was presented byKing Carl King Carl GustafGustaf of Sweden, in Stockholm, 31 March 1995.of Sweden, in Stockho

61、lm, 31 March 1995.结构精修结构精修Rietveld法法202hklhklAIK P L FD j= 积分强度积分强度：多晶衍射多晶衍射：2hklhklIK P L FD j积分强度积分强度：多晶衍射多晶衍射：相对独立峰数目少，需要分峰以提取各衍射的积分强度相对独立峰数目少，需要分峰以提取各衍射的积分强度分配较难且可能不合理分配较难且可能不合理Rietveld法从全图出发，利用数学函数将计算得到法从全图出发，利用数学函数将计算得到的强度进行分配的强度进行分配与步进扫描所收的各点的实验数与步进扫描所收的各点的实验数的强度进行分配的强度进行分配，与步进扫描所收的各点的实验数与步进扫描所收的各点的实验数据进行比较。据进行比较。结构精修结构精修Rietveld法法22( )nxw YY=u,12( )( )() ()iii cixw YYYIL P A FTTb=u2,( )( , , ,) ()i chklihklihklYIL P A FTTb=+u2()0ox=u uuu 峰形函数峰形函数峰形函数峰形函数 峰形函数峰形函数峰形函数峰形函数Rietveld方法原理方法原理R

62、ietveld方法原理方法原理步进数据步进数据Rietveld方法原理方法原理Rietveld方法原理方法原理峰型的拟合与分解峰型的拟合与分解!峰型的拟合与分解峰型的拟合与分解!Rietveld方法原理方法原理Bragg角角2 j对应的峰强度计算值：对应的峰强度计算值：()exp2()niiiiF hklfi hxkylz=+()e p()iiiiihklfi hxkyljVDhklFLPKhklI2)()(jVDhklFLPKhklI=)()(积分强度！如何分解？积分强度！如何分解？数学函数数学函数Rietveld方法原理方法原理Rietveld方法原理方法原理峰形函数选择峰形函数选择Gaussian函数函数, 取取Bragg角角2 i=0Gaussian函数函数, 取取Bragg角角2 i0图形变化较缓，拖尾效应小图形变化较缓，拖尾效应小Rietveld方法原理方法原理Rietveld方法原理方法原理峰形函数峰形函数Cauchy函数函数, 取取Bragg角角2 i=0y,ggi图形变化较快，拖尾效应大图形变化较快，拖尾效应大Rietveld方法原理方法原理Rietveld方法原理方

63、法原理峰形函数峰形函数中子衍射中子衍射Gi函数函数中子衍射中子衍射：Gaussian函数函数X-射线衍射：射线衍射： Gaussian函数与函数与Lorentzian函数函数(Cauchy改造）的改造）的“组合组合”Voigt(卷积卷积) Pseudo“组合组合”， Voigt(卷积卷积), Pseudo Voigt（叠加，系数变化）（叠加，系数变化）常用的峰形函数(x) Gaussion 函数函数20G( )( )exp()GxG xab x=GGG22ln24ln21 = ab=GGG2GHHaH2= u tan2 + v tan + w常用的峰形函数(x) Lorentzian 函数函数12( )( )1LaxL xb x=+L21241b =LLLb xa+=L2 b HLLLaHaH2X t + Y+F/ H2= X tan + Y+F/cos 常用的峰形函数(x) Modified Lorentzian 函数函数(1)222( )( )(1)MLaxML xbx=+ML2(1)421421b=MLMLbxa+=ML2 b HMLaHH2X t + Y+F/ H2= X ta

64、n + Y+F/cos 常用的峰形函数(x) Modified Lorentzian 函数函数(2)322/3( )( )(1)ILaxIL xb x=+2/32/3IL2(1)214 21b =ILILb xa+=IL2 b HILaHH2X t + Y+F/ H2= X tan + Y+F/cos 常用的峰形函数(x) Voigt函数函数4( )( )( )() ( )xG xL xL xu G u du+=gPseudo-Voigt函数函数( )( )( )(1) ( )VLG5( )( )( )(1) ( ) 01xpV xL xG x=+参数参数H取值较复杂，与取值较复杂，与G, L相关相关常用的峰形函数(x) Pearson VII函数函数62( )( )(1)VIImaxpVII xb=62( )( )(1)mVIIpb x+1/1/m2( )1 214(2-1) =( ) 1/2HmVIIVIImabmH=( ) 1/2HmHm = NA+ NB/2 +NC/(2 )2H 为半高宽为半高宽m NA+ NB/2 +NC/(2 )H 为半高宽为半高宽Rietveld方法常用

65、的峰形函数方法常用的峰形函数名称半高宽可调参数名称半高宽可调参数Gi(G)H2t2 +t +Gaussian (G)H2= u tan2 + v tan + wu v wLorentzian (L)H2= X tan + Y/cos +FX,Y,FMod 1 (L)H2= X tan + Y/cos +FX,Y,FMod 2 (L)H2= X tan + Y/cos +FX,Y,FMod 2 (L)X,Y,FPseudo-VoigtH2 G and L = N + N (2 )u, v, w, NN L+(1- ) G = NA+ NB(2 )NA, NBPearson VIIIm = NA+ NB/2 +NC/(2 )2NA, NB, ABABNCRietveld方法原理方法原理Rietveld方法原理方法原理峰形函数峰形函数衍射峰特点：衍射峰特点：2 90射峰前射峰前2 i 90o, 衍射峰后倾衍射峰后倾不对称函数：不对称函数：2jij2ijijij2(2 ) =1-A(2 ) cot(2 )2ijRietveld方法原理方法原理Rietveld方法原理方法原理峰形函数选择峰形函数

66、选择不对称函数因子不对称函数因子Rietveld方法常用的峰形函数方法常用的峰形函数峰形函数选择峰形函数选择:峰形函数选择峰形函数选择:1)与仪器及衍射条件相关与仪器及衍射条件相关；1)与仪器及衍射条件相关与仪器及衍射条件相关；2) 尽量与实验峰形相近尽量与实验峰形相近；2) 尽量与实验峰形相近尽量与实验峰形相近；3) 物理意义合理物理意义合理3) 物理意义合理物理意义合理Rietveld方法原理方法原理Bragg角角2 j处，峰的展开：处，峰的展开：2hklhklIK P L FDV J=,hklhklhklYc jI=,hklhkliYc iIb=+ 峰形函数峰形函数峰形函数峰形函数hkl 峰形函数峰形函数峰形函数峰形函数结构精修结构精修Rietveld法法利用计算机程序利用计算机程序，逐点比较衍射强度的计算值逐点比较衍射强度的计算值，和实验值，用最小二乘法调节晶胞参数、原子坐标参数和峰形函数参数等，使计算值与实验值 尽和实验值，用最小二乘法调节晶胞参数、原子坐标参数和峰形函数参数等，使计算值与实验值 尽可能吻合，即拟合的剩余因子尽可能小。一般用加权剩余差方因子可能吻合，即拟合的剩

67、余因子尽可能小。一般用加权剩余差方因子Rwp:2,1()niii cw YYwp,122ini iwpwYR=21/ iiiiwY=1i ii=结构精修结构精修Ri tld法法结构精修结构精修Rietveld法法u u 变量变量，晶胞参数晶胞参数，峰峰变量变量，晶胞参数晶胞参数，峰峰nu u 变量变量，晶胞参数晶胞参数，峰峰变量变量，晶胞参数晶胞参数，峰峰型函数参数，比例因子，型函数参数，比例因子，原子位置，原子位置，型函数参数，比例因子，型函数参数，比例因子，原子位置，原子位置，,22,1( )iii cixw YY=uu u0 0 初值初值初值初值2,( )( , , ,) ()i chklihklihklYIL P A FTTb=+u02()0x=u=uu,0( )()nii ci cjYYY=+uuuu,01i ci cjjj=u结构精修结构精修Ri tld法法结构精修结构精修Rietveld法法( )iiiYY =u,0( )( )()ii oi cniii cjYYYY oY=uuu,01( )()ii cjjjniY=uu u 变量，晶胞参数，变量，晶胞参数，峰型函数参数

68、变量，晶胞参数，变量，晶胞参数，峰型函数参数，比例因峰型函数参数比例因峰型函数参数，比例因比例因01()ijjjjY= uu，子，原子位置，子，原子位置，子，原子位置，子，原子位置，,u u0 0 初值初值初值初值01()nijjjj= +uuu u0 0 初值初值初值初值1jj结构精修结构精修Rietveld法法,( )ii oi cYYY =uu u 变量，晶胞参数，变量，晶胞参数，变量，晶胞参数，变量，晶胞参数，峰型函数参数峰型函数参数比例因比例因峰型函数参数峰型函数参数比例因比例因将将将将,01( )()niii cjjjnYY oYY=uuu峰型函数参数峰型函数参数，比例因比例因峰型函数参数峰型函数参数，比例因比例因子，原子位置，子，原子位置，子，原子位置，子，原子位置，,u u 初值初值初值初值01()nijjjjnY= uuu u0 0 初值初值初值初值代入代入代入代入01()ijjjj= +uu2()0x代入代入代入代入0()0=u=uu结构精修结构精修Rietveld法法,( )ii oi cYYY =uu u 变量，晶胞参数，变量，晶胞参数，变量，晶胞参数，变量，晶

69、胞参数，峰型函数参数峰型函数参数比例因比例因峰型函数参数峰型函数参数比例因比例因将将将将,01( )()niii cjjjnYY oYY=uuu峰型函数参数峰型函数参数，比例因比例因峰型函数参数峰型函数参数，比例因比例因子，原子位置，子，原子位置，子，原子位置，子，原子位置，,u u 初值初值初值初值01()nijjjjnY= uuu u0 0 初值初值初值初值01()ijjjj= +uu2x代入方程代入方程代入方程代入方程(n(n个个个个) )0x=u结构精修结构精修Rietveld法法(u1)1=(u1)0+( u1)1(u1)1(u1)0+( u1)1(u2)1=(u2)0+( u2)1不断迭代，至不断迭代，至收敛收敛得到得到n个个(2)1(2)0(2)1(u3)1=(u3)0+( u3)1收敛收敛，得到得到n个个参数参数uj的值！的值！ (u ) =(u ) +( u )u u 变量变量变量变量(un)1=(un)0+( un)1u u 变量变量变量变量结构精修结构精修Rietveld法法判据判据R因子因子 残余因子较小残余因子较小一般一般， 10%,20%, 关键是结构合理！

70、关键是结构合理！,()ni oi cYY21()niiiw YY,1i oi cinpYR=,12()2ii oi cinw YYwpR=,1i oiY=2,1i i oiwY=结构精修结构精修Rietveld法法20AIK P L FD j= 积分强度：积分强度：多晶衍射多晶衍射：2hklhklIK P L FD j= 多晶衍射多晶衍射：相对独立峰数目少，需要分峰以提取各衍射的积分强度相对独立峰数目少，需要分峰以提取各衍射的积分强度分配较难且可能不合理分配较难且可能不合理Rietveld法从全图出发，利用数学函数将计算得到法从全图出发，利用数学函数将计算得到的强度进行分配的强度进行分配与步进扫描所收的各点的实验数与步进扫描所收的各点的实验数的强度进行分配的强度进行分配，与步进扫描所收的各点的实验数与步进扫描所收的各点的实验数据进行比较据进行比较, 从而实现结构的修正。从而实现结构的修正。结构精修结构精修Rietveld法法1）一套好的衍射数据）一套好的衍射数据2）较合理的初始结构模型较合理的初始结构模型3）选择适宜的峰形函数）选择适宜的峰形函数可做的工作：可做的工作：1）已知结构的精

71、修比较已知结构的精修比较； 2）异质同构的确认与修正异质同构的确认与修正；1）已知结构的精修比较已知结构的精修比较； 2）异质同构的确认与修正异质同构的确认与修正；3）部分结构已知，寻找未知的部分；）部分结构已知，寻找未知的部分；4）通过分析通过分析，建建立未知结构的模型立未知结构的模型，进行修正与确认进行修正与确认），建建，5）无标相定量；）无标相定量；6）晶粒大小与畸变）晶粒大小与畸变多晶多晶X-射线衍射应用射线衍射应用1 无无标相定量与晶粒大小标相定量与晶粒大小分析分析1. 无无标相定量与晶粒大小标相定量与晶粒大小分析分析2. 峰型拟合与物相确认峰型拟合与物相确认1） Gibbsite及其焙烧产物：峰性拟合及其焙烧产物：峰性拟合2） 3. 异质同构的确认与修正异质同构的确认与修正: AS-14. 结构未知的部分 的求出结构未知的部分 的求出: Sb2O3/ZSM-5 5. 未知结构解析未知结构解析1）搭建未知结构的模型搭建未知结构的模型，进行确认与修正进行确认与修正2）PKU-9多晶多晶X-射线射线衍射应衍射应用用多晶多晶X线用线用无标相定量与晶粒大小分析：无标相定量与晶粒大小分

72、析：Ni-Ti-O 体系体系Ni(OH)2-TiO2 xH2O 混合氧化物混合氧化物光催化光催化 TiO2anatase NiO b nsenite NiO bunsenite NiTiO3ilmenite3 Ni2TiO4spinel多晶多晶X-射线衍射应用射线衍射应用多晶多晶X 射线衍射应用射线衍射应用Ni(OH)2-TiO2 xH2O 混合氧化物混合氧化物光催化光催化光催化光催化多晶多晶X-射线衍射应用射线衍射应用多晶多晶X 射线衍射应用射线衍射应用Ni(OH)2-TiO2 xH2O 混合氧化物混合氧化物光催化光催化光催化光催化相含量与晶粒大小相含量与晶粒大小SampleNiTiO3NiONi2TiO4TiO2R-3a=b=5.029 Fm-3m a=4.179 Fd-3m a=8.325 I41/amda=3.781102 c= 13.788 c=9.5150311 相含量相含量wt%Size (nm)相含量相含量wt%Size (nm)相含量相含量wt%Size (nm)相含量相含量wt%Size (nm)NT52-5000-49.66.531.9318.58.8NT52-6

73、006.1 6.541.2 7.835.4 5.316.7 10.6NT52 7008 940 838 411 044 37 38 414 1NT52-7008.940.838.411.044.37.38.414.1NT52-80059.069.224.821.516.215.20-NT52-90069.680.225.830.94.617.30-多晶多晶X-射线衍射应用射线衍射应用多晶多晶X 射线衍射应用射线衍射应用2. 峰型拟合与物相确认峰型拟合与物相确认Gibbisite 及其灼烧产物及其灼烧产物?合成产物的合成产物的XRD和和gibbsite（水铝石）的标准（水铝石）的标准XRD（JCPDS PDF No.33-0018）符合：单斜相的）符合：单斜相的gibbsite指标化的指标化的. 但是由于笔误但是由于笔误,选区电子衍射花样和正交相类似，文章中写为了正交相选区电子衍射花样和正交相类似，文章中写为了正交相? 审稿人发现了问题审稿人发现了问题，要求用要求用Rietveld 或或le Bail 方法进行结构分析，确认方法进行结构分析，确认gibbsite物相和产物物相。物相和产物

74、物相。?产物：产物：-Al2O3还是 还是 -Al2O3？多晶多晶X-射线衍射应用射线衍射应用多晶多晶X 射线衍射应用射线衍射应用2. 峰型拟合与物相确认峰型拟合与物相确认峰型拟合确认为典型的峰型拟合确认为典型的Gibbisite单斜，单斜， P 21/na=8 6788(5)a 8.6788(5)b=5.0744(3)c=9.7308(6) =94.549(5)多晶多晶X-射线衍射应用射线衍射应用多晶多晶X 射线衍射应用射线衍射应用2. 峰型拟合与物相确认峰型拟合与物相确认Gibbisite灼烧产物灼烧产物焙烧后产物的焙烧后产物的XRD图谱和图谱和 氧化铝的谱氧化铝的谱焙烧后产物的焙烧后产物的图谱和图谱和 氧化铝的谱氧化铝的谱焙烧后产物的焙烧后产物的XRD图谱和图谱和氧化铝的谱氧化铝的谱图（图（JCPDS PDF No.10-0425）对比）对比焙烧后产物的焙烧后产物的XRD图谱和图谱和氧化铝的谱氧化铝的谱图（图（JCPDS PDF No.130373）对比）对比确认为确认为 -Al2O3且大小约为且大小约为4nm(不考虑畸变不考虑畸变)多晶多晶X-射射线衍射应用线衍射应用3. 异质

75、同构的确认与修正异质同构的确认与修正: AS-1一种新的硅铝酸盐一种新的硅铝酸盐AS-1约约在在1997年前后合成得到年前后合成得到结构结构？约约在在1997年前后合成得到年前后合成得到，结构结构？多晶多晶X-射射线衍射应用线衍射应用3. 异质同构的确认与修正异质同构的确认与修正: AS-1指标化：指标化：a = b =14.571 c= 8.887 四方四方，初步确定空间群初步确定空间群P42or P42/m四方四方，初步确定空间群初步确定空间群22EXPO 得到了骨架结构得到了骨架结构仔细核对已知沸石骨架，发现其为仔细核对已知沸石骨架，发现其为DFT骨架类型骨架类型具有具有DFT骨架的沸石之前未在硅酸盐中得到骨架的沸石之前未在硅酸盐中得到一种新的硅铝酸盐一种新的硅铝酸盐AS-1董晋湘 王颖霞等董晋湘 王颖霞等，多晶多晶X-射射线衍射应用线衍射应用3. 异质同构的确认与修正异质同构的确认与修正: AS-129Si元素分析：元素分析：Si/Al 1Lowenstein回避规则回避规则27Al29SiLowenstein回避规则回避规则根据根据DFT骨架特点，骨架特点，参考已知结构参考已

76、知结构参考已知结构参考已知结构，晶胞参数：晶胞参数：a =10.3022 (1 ) , c = 8.8785(1)NMR 数据数据空间群：空间群：P42/n (86)确认确认了了AS 1的结构的结构NMR 数据数据确认确认了了AS-1的结构的结构多晶多晶X-射射线衍射应用线衍射应用3. 异质同构的确认与修正异质同构的确认与修正: AS-14 82net构建沸石骨架的一种重要构建沸石骨架的一种重要bhs chain构建沸石骨架的一种重要构建沸石骨架的一种重要二维拓扑结构在硅酸盐中少见二维拓扑结构在硅酸盐中少见Jin X. Dong*, Ying X. Wang*, Hong Xu, Feng Deng, Jun Xu, Jian G. WangJin X. Dong , Ying X. Wang , Hong Xu, Feng Deng, Jun Xu, Jian G. Wang Synthesis and structure analysis of zeoliteAS-1 from HFAl2O3SiO2ethylenediamineH2O Microporous and Mesopo

77、rous Materials 116 (2008) 491497多晶多晶X-射线衍射应用射线衍射应用多晶多晶X 射线衍射应用射线衍射应用4. 结构未知的部分的求出结构未知的部分的求出: Sb2O3/ZSM-5acb样品的样品的XRD图谱图谱(a) Sb2O3, (b) ZSM-5, (c) Sb/ZSM-51 02 03 04 05 02样品的样品的XRD图谱图谱(a) Sb2O3, (b) ZSM 5, (c) Sb/ZSM 5多晶多晶X-射线衍射应用射线衍射应用多晶多晶X-射线衍射应用射线衍射应用4. 结构未知的部分的求出结构未知的部分的求出: Sb2O3/ZSM-523通过电子云密通过电子云密度差值傅立叶分析，结合度差值傅立叶分析，结合ZSM 5结构特结构特ZSM-5结构特结构特征，给出征，给出Sb,O的分布的分布，,，并进一步精修并进一步精修Sb2O3/ ZSM-5 谱图的分析谱图的分析23代入分子筛骨架结构代入分子筛骨架结构多晶多晶X-射射线衍射应用线衍射应用4 结构未知的部分的求出结构未知的部分的求出: Sb2O3/ZSM-5Sb2O3/ ZSM-5 结构的全图拟合分析结果

78、吻合较好结构的全图拟合分析结果吻合较好( Rwp= 0.165)Sb/ZSM-5为正交晶系为正交晶系(D2h-Pnma)，晶胞参数，晶胞参数a=20.1682(4), b=19.9776(3), c= 13.4495(3)4. Sb2O3在在ZSM-5孔道中的分布孔道中的分布(100) 视图视图(010) 视图视图(略倾斜略倾斜)孔道中孔道中 Sb与与O的占有率低的占有率低, 为为0.16多晶多晶X-射射线衍射应用线衍射应用4 未知结构解析未知结构解析4. 未知结构解析未知结构解析 根据结构化学原理，搭建未知结构的模型，进行确认与修正根据结构化学原理，搭建未知结构的模型，进行确认与修正新型沸石分子筛新型沸石分子筛RUB-41(骨架类型骨架类型RRO)的结构解析的结构解析RRO，参见参见”Atlas of Zeolite framework types” 6th, 2007, pp270-271; Y-X Wang YX, H. Gies, B. Marler, U. Muller, Chem. Mater. 2005, 17, 43-49As-made: RUB-39 a layere

79、d silicateAfter calcination: RUB-41 Framework HEU: monoclinic, C 2/mmonoclinic, P 2/c, a = 7.3264b= 10.719 17 5055 monoclinic, P 2/c a= 7.3413,b= 8.7218 , 17 1668 ,/a=17.767 b=17.958 c=7.431 c = 17.5055 = 115.673c= 17.1668 , = 114.155 = 115.93X X 射线射的较与模射线射的较与模X X- -射线射线衍衍射射图图的的比比较与模较与模拟拟Similarity of RUB-41 and HEU:SyUULayerSBUMirror plane HEU, ABAB b = 2dLSymmetry center RUB-41, AAAA, b= dL29Si MAS NMR spectrum of RUB-39a: hpdec 4.3 -108 -110.7 -113.7 -115.2 固体核磁共振-104* * 29Si MAS NMR spectrum

80、 of RUB-41 hpdec(no signal in cp spectrum) 29Si (ppm) -140-120-100 -80 -60b: cp-115.3 .9 -112.9 -108.0 110.7 -113.7 -115.4 -107.*-104.3 -1*29Si ()-125-120-115-110-105-100-95 29Si (ppm) -160-140-120 -100 -80-60Quantitative Simulation: I1 : I2 : I3 : I4 : I5 = 2:2:1:2:2 29Si (ppm)Quantitative Simulation: I1 : I2 : I3 : I4 : I5 2:2:1:2:2 Five unique Si positionsView along (100): 10-member ring (5.9 4.1 )RUB 41 结构精修结构精修Formula：Si9O18 Z=2S GP2/ (N13)RUB-41 结构精修结构精修S. G. ：P 2/c (No. 13)a = 7.3453(1) ,

81、 b= 8.7237(1)c= 17.1516(1) , = 114.22 R= 8 9 R = 8 9 2=2 3Rwp= 8.9 Rp= 8.9 2=2.3View along (001): 8-member ring (5.8 4.1 )Rigid Body: Oblique Coordinates Cartecian Coordinatesx= x - zsin(-90)acsin ( 90)=axa - czcsin (-90)y= y = byb由由RUB-41结构结构 (衍射图红色衍射图红色)推出其前驱体推出其前驱体z= zcos(-90) = c zc cos(-90) )RUB-39的结构的结构(衍射图红色衍射图红色), 二者第一个二者第一个TOPAS: positions 10 O， 1 N， 4 C峰晶面间距相差约峰晶面间距相差约2TOPAS: positions 10 O， 1 N， 4 CStructure refinement of RUB-39 by FullprofStructure refinement of RUB 39 by Fullprofa=

82、7.3295, b = 10.7203, c= 17.5105, = 115.696R13 4 R14 523 6Rwp= 13.4, Rp= 14.5 2=3.6RUB-39的结构 （的结构 （100方向）方向）从层状硅酸盐到三维骨架分子筛从层状硅酸盐到三维骨架分子筛Air H2O + NOx+ CO + CO2H2Si18O382(C8H20N)Si18O36RUB 39RUB 41+ CO + CO2RUB-39RUB-41 新型沸石合成的重要途径之一新型沸石合成的重要途径之一Y. X. Wang, H. Gies, J. H. Lin, Chemistry of Materials, 19: 4181-4188 (2007)RUB-41,新沸石，新骨架类型：新沸石，新骨架类型：RRO,Y. X. Wang, H. Gies, B. Marler, U. Muller, Chem. Mater. 2005, 17, 43-49Y X WH GiJ H LiChM t2007 19 4181 4188Y. X. Wang, H. Gies, J. H. Lin, Chem. Mat

83、er. 2007, 19, 4181-4188PKU-9：单晶单晶X-射线射线衍射衍射PKU 9：单晶单晶X 射线射线衍射衍射PKU-9: 一一种新型的锗铝酸盐沸石种新型的锗铝酸盐沸石GeO2+ Al(OH)3+水热水热水热水热N+CH3CH3CH3OH-种新型的锗铝酸盐沸石种新型的锗铝酸盐沸石GeO2 Al(OH)3(C(C5 5H H1414N)N)2 2GeGe7 7AlAl2 2O O1818CH3CH3SEMSEMPKU 9种新型的锗铝酸盐沸石种新型的锗铝酸盐沸石PKU-9: 一一种新型的锗铝酸盐沸石种新型的锗铝酸盐沸石(a) PKU-9 structure along 010 , (b) CGS layer层间镜面关联层间镜面关联层间层间n滑移面关联滑移面关联Comparison of the frameworks of (a) CGS and (b) PKU-9 层间镜面关联层间镜面关联层间层间n滑移面关联滑移面关联空旷结构，空旷结构，13T/10003PKU-9，新沸石，新骨架类型：，新沸石，新骨架类型：PUNJ. Su, Y.X. Wang, Z.M. Wang an

84、d J.H. Lin, J. Amer.Chem.Soc., 2009, 131, 6081J. Su, Y.X. Wang, Z.M. Wang and J.H. Lin, J. Amer.Chem.Soc., 2009, 131, 6081多晶多晶X-射线衍射数据分析软件射线衍射数据分析软件?PowderX 指标化与数据处理 （中科院物理所，董成教授指标化与数据处理 （中科院物理所，董成教授)?PowderCell 粉末衍射图模拟空间群的子粉末衍射图模拟空间群的子、母群关系母群关系、?Fullprof suite (Winplot, Gfourier)结构精修，初结构模型的建立；指标化结构精修，初结构模型的建立；指标化以上软件均可以从国际晶体学会的网页以上软件均可以从国际晶体学会的网页www ccp14 ac uk相关目录上相关目录上以上软件均可以从国际晶体学会的网页以上软件均可以从国际晶体学会的网页www.ccp14.ac.uk相关目录上相关目录上下载，根据说明，必要的时候与作者联系获得使用权限与技术支持下载，根据说明，必要的时候与作者联系获得使用权限与技术支持?TOPAS（Bruker，商业，常与仪器配合）相分析，商业，常与仪器配合）相分析、相定量相定量、晶粒大小与畸变晶粒大小与畸变、结构精修与解决结构精修与解决(界面友好，使用方便界面友好，使用方便)?其它：其它：Jade，EXPO，GSAS 等等致谢致谢林炳雄教授 北京大学林建华教授 北京大学林炳雄教授 北京大学林建华教授 北京大学fihiihProf. Hermann Gies, Ruhr University Bochum, Germany张婉静教授北京大学张婉静教授北京大学董晋湘教授董晋湘教授山西太原理工大学山西太原理工大学董晋湘教授董晋湘教授山西太原理工大学山西太原理工大学何静教授北京化工大学马丁特聘研究员 北京大学何静教授北京化工大学马丁特聘研究员 北京大学李斌 博士 广西大学李斌 博士 广西大学

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