仪器分析A 第九章质谱分析法 - 讲课

1、第九章 质谱分析法 一、定义 Definition 二、发展历程 Development history 三、与光谱比较 Comparisons with spectra 四、特点 Characteristic 第一节 概述 Mass spectrometry Intruduction * 将化合物转化为离子或碎片离子，按其质荷比（m/z）的 差异进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法。 样品导 入系统 Inlets 离子源 Ion Source 质量 分析器 Mass Analyzer 检测器 Detector 数据采 集记录 Data 真空 一、质谱法定义 过程相似，机理不同 1.质谱从本质上讲不是光谱，也不是波谱，而是质量谱 2.但 MS 往往与 IR，UV，NMR 联合使用，统称为四大“ 谱” 样品导 入系统 离子源 质量 分析器 检测器 数据采 集记录 光 源单色器检测器 二、质谱与光谱比较 横坐标：质荷比 m/z 定性； 纵坐标：离子的相对强度 ( 以基峰为100% )定量； 全谱图：综合所有 MS 信息 结构分析 100 80 100 120 m/z 128(M.+)

2、27 29 41 43 55 57 71 99 113 质谱图：棒图 ( bar graph ) 50 1898年MS理论产生。W. Wien（韦恩，德国物理学家，1911 年获诺贝尔物理奖）发现带正电荷离子束在磁场中发生偏转 1912年MS用于同位素测定和无机元素分析。J. J. Thompson （汤普森，英国物理学家， 1906年获诺贝尔物理奖）制成第 一台质谱仪。 1942年MS用于有机物分析，商品MS出现, 用于石油精炼和 橡胶工业 1960年后 GC-MS。 1980年后 LC-MS、CE-MS（毛细管电泳-质谱）、ICP-MS 等技术。 三、发展历程 材料 MS 地质 环境 CAE MS的应用 化工 化学药物 能源 刑侦 生命 科学 动运 医学 四、特点 1应用范围广 微量农药残留检查-灵敏度高 2灵敏度高、用样量少 10-11 g GC-MS LC-MS CE-MS 3. 扫描速度快 1-2 s/张图，最快 1/1000 s 第九章 质谱分析法 一、基本原理 Basic Principles 二、质谱仪 Basic Principles 三、质谱仪的主要性 能指标 Ma

3、in Performance Indicators of Mass Spectrometer 第二节 质谱仪和基本原理 Mass spectrometry Basic Principles and Basic Principles * 物质的分子被电离，生成的正离子在高压电场中加 速导入磁场，在磁场中偏转，然后到达收集器，产生信 号。强度与到达的离子数目成正比，所记录信息构成质 谱。 一、基本原理 （1）电场中:正离子在获得动能 v 离子运动速度 V 加速电压（1-8 kV） z 离子电荷数 m 离子质量 （2）磁场中：正离子轨道发生偏转 Hzv=mv2/R H-磁场强度 （3）综上得：m/z=H2R2/2V 或 - 磁场质谱计的基本方程 由上式可以看出： H、V固定时，不同的m/z的R不同。 R固定，连续改变H 或 V,也可以分离m/e. m/e正比H2 ,H增大,m/z增大. m/e正比1/V,V 增大,m/z减小. 样品导 入系统 Inlets 离子源 Ion Source 质量 分析器 Mass Analyzer 检测器 Detector 数据采 集记录 Data 真空 二、质

4、谱仪 质谱仪由五大部分：进样系统、离子源、质量分析器、 检测记录系统、真空系统组成。 1.真空系统 质谱仪离子源、质量分析器、检测器必须处于高真空状 态，若真空度过低，则： 大量氧会烧坏离子源灯丝； 本底增加，干扰质谱图； 引起额外离子分子反应，改变裂解模型，质谱复杂 化。 用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 干扰离子源中电子束正常调节等。 10-4 10-6 Pa 一般质谱仪采用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效率连续抽 气。 2.进样系统 作用：高效重复地将样品引入到离子源，且不造成真空 度的降低。 气体、沸点不高易挥发液体：用微量注射器注入储样器 ，立即气化为蒸气分子，然后由于压力梯度由漏孔以分 子形式渗入高真空离子源。-间歇式进样系统 高沸点液体、 固体：用探针 杆直接进样- - 直接探针进样 系统。 如图： 色一质联技术，试样经色谱柱分离后，经分子分离器进 入质谱仪-色谱进样系统。 样品导 入系统 Inlets 离子源 Ion Source 质量 分析器 Mass Analyzer 检测器 Detector 数据采 集记录 Data 真空 3.离子源 离子源（Ion Sour

5、ce）：（包括离子化区和加速区） 作用：将样品的分子或原子电离成离子，进而断裂成各 m/z 的碎片离子，在离子加速区加速。 （1）电子轰击源（EI） 离子化区：气化样品分子受灯丝发射的电子束（70 100 eV）轰击 M + e M+ + 2e 分子高速电子分子离子低速电子 离子加速区：将荷电阳离子聚焦，并用几千伏电压使 离子加速成高速离子流，聚焦后进入质量分析器。 在g和h之间施加70V的电压，则产生轰 击电子b的能量为70eV。 有机化合物常选用7080eV，有时为减少碎片离子峰 简化质谱图，采用1020eV能量. 局限：有机物中相对分子质量较大或极性大，难气化 ，热稳定性差的化合物，在加热和电子轰击下，分子 易碎，难于给出完整分子离子信息。 通过分子离子反应使样品电离，因此化学电离源 需用反应气体，常用反应气体有甲烷、H2、N2、CO 、NO等。 用高能量的电子轰击反应气体使之电离 ，电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离 子反应。 （2）化学电离源（CI） 反应气：CH4 ( CH4+ 和 CH3+ )、N2、He、NH3 反应气浓度为样品浓度的 103 105 倍 气体压

6、强: 26.7 267 Pa 电子流轰击能量：100 240 eV 反应气体 M + 反应气体离子 M 电子流轰击 电子流轰击 碰撞 EI CI 特点：谱图简单、灵敏高。碎片少，可提供的结构信息 少。 M + FI形成的离子主要是分子离子，碎片离子少，可提供信 息少，常与电子轰击配合作用。 （3）场致电离源（FI） FD中，样品溶在溶剂中，滴在场发射丝上，或将发射丝 浸入溶液中，待溶剂挥发后，将场发射丝插入离子源， 在强电场作用下，样品不经气化即被电离。 特点：适用于不挥发和热不稳定化合物的相对分子质量 的测定。形成离子主要是分子离子，碎片离子少。 （4）场解析电离源（FD） 快原子：惰性气体元素氩电离成Ar+离子，经电场加速， 使之具有很高的动能，然后通过一电荷交换室使高能氩 离子中和成中性原子流，打击样品分子，样品离子。 特点：有较强的分子离子峰，且有较丰富的结构信息。 适合：高极性，大相对分子质量，热稳定性差的试样 （5）快电子轰击离子源（FAB ） 样品导 入系统 Inlets 离子源 Ion Source 质量 分析器 Mass Analyzer 检测器 Detector 数

7、据采 集记录 Data 真空 4.质量分析器 作用：将离子源中形成的离子按质荷比大小分开。 静态分析器：采用稳定不变的磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子。 动态分析器：采用变化的磁场，按时间或空间来区分质量不同的离子。 质量分析器类型 （1）磁偏转式（magnetic-sector ） （2）四极杆式（quadrupole，Q ） （3）离子肼 （ ion trap，IT） （4）飞行时间（time-of-flight，TOF） （5）傅里叶变换（FT ） （6）其它质量分析器（QQQ、IT-TOF、Q-TOF） （1）单聚焦质谱计的质量分析器 特点：磁场引起的质量色散，只能把质荷比相同而入射 方向不同的离子聚焦。 （2）双聚焦质谱仪的质量分析器 离子在半径R的经向轨 道中运动必要条件： 偏转产生离心力静 电力 ZE=mv2/R R= v2/ZE=(2/ZE) mv2 固定电场，动能相同的离子具有相同的R。 静电分析器实现了能量聚焦。具有相同动能离子，送入 磁场分析器实行质量色散实现方向聚焦。 离子运动的半径（定值）： V 与 H 一定时，R 与 m/z 的平方根成正比 只有一定 m

8、/z 的离子能够通过狭缝到达检测器 H 不变，连续改变V ， 则不同 m/z 的离子依次通过狭缝 （ 电压扫描 ） V 不变，连续改变 H ，则不同 m/z 的离子依次通过狭缝 ( 磁场扫描 ) 静态分析器的工作原理： （3）飞行时间质谱计的质量分析仪 原理：获得相同能量的离子在无场的空间漂移，不同质量的 离子，其速度不同，行径同一距离之后到达收集器的时间不 同，从而得到分离。 特点： 该质量分析器按时间实现质量分离，不需磁场又不需 电场，只需直线洒移空间，分辩率大大提高。 扫描速度快，可用于研究快速反应及与色谱联用 等。 不存在聚焦狭缝，灵敏度高。 （4）四极杆分析器 四个筒形电极组成，对 角电极相连 共振离子 非共振离子 特点：体积小，重量轻 ，价格低，具有较好的 灵敏度和分辨率。 （5）离子阱 Ring Electrode Endcap Electrode Endcap Electrode 特点：结构小巧， 质量轻，价格低， 灵敏度高，分辨率 较低 样品导 入系统 Inlets 离子源 Ion Source 质量 分析器 Mass Analyzer 检测器 Detector 数据

9、采 集记录 Data 真空 5.离子检测器 作用：将从质量分析器出来的只有109102A微小离 子流加以接收放大以便记录，常用电子倍增管，照相底 片等。 （1）高能打拿极（HED）检测器 一定能量的离子打到 电极表面，产生二次 电子；二次电子又经 多级倍增放大，然后 输出至放大器；经放 大后的信号由计算机 进行数据处理 （2）电子倍增器 电子倍增管：10 20 级 电流放大倍数：105 108 倍 可测出 10-17 A 微弱电流 1.分辨率（R） 仪器的分辨率：两个刚好完全分开的相邻的质谱峰质量 平均数与两者质量数之差的比值。 R=M/M M为两相邻峰的质量平均数； M为两峰质量数之差。 三、质谱仪的主要性能指标 例: 两峰质量数分别为500和501，则分开这两个质量峰 时，分辨率应为多少？ R =(500+501)/2*(501-500) =500 3.质量测定范围 表示仪器能够分析的样品离子质荷比的范围，不同质谱 仪的质量测定范围差别很大 。 由此理解质谱仪能测定样品的相对分子质量的范围。 2.灵敏度 绝对灵敏度：仪器可以检测到最小样品量。 相对灵敏度：仪器可以同时检测的大组分与小组分含量 之比。 分析灵敏度：输入仪器的样品量与仪器输出信号之比 。 第九章 质谱分析法 一、离子的类型 Basic Principles 二、离子的开裂 Basic Principles 三、各类普通化合物 的质谱 Main Performance Indicators of Mass Spectrometer 第三节 质谱

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