原子吸收光谱法课件讲述

1、第七章第七章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 一、概一、概 述述 1 1、定义、定义 原子吸收分光光度法（原子吸收分光光度法（AASAAS） （atomic absorption atomic absorption spectrophotometryspectrophotometry ） 基于基于气态气态的基态原子的基态原子在某特定波长光的辐射在某特定波长光的辐射 下、下、原子外层电子原子外层电子对光的特征吸收这一现象建对光的特征吸收这一现象建 立起来的光谱分析方法。立起来的光谱分析方法。( (位于紫外可见区）位于紫外可见区） 原子吸收分光光度法分析过程图 检测系统光源 试样 原子化器分光系统显示系统 检测系统光源分光系统样品池显示系统 紫外可见分光光度法分析过程图 2、发展历史 1802年，发现原子吸收现象； 1955年，Australia 物理学家Walsh A发表 论文 原子吸收光谱法在分析化学中的应用 将该现象应用于分析； 60年代中期发展最快。 二、基二、基 本本 原原 理理 1 1、共振线和吸收线、共振线和吸收线 吸收线： 基态任一允许的激发态的跃迁所吸收的辐射能量。

2、 例：Na:588.996nm, 589.593nm等 共振线：（第一共振吸收线） 基态第一激发态（能量最低激发态）所吸收的一定频率 的辐射能量。 2 2、基态原子与被测元素含量的关系基态原子与被测元素含量的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较 多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处 于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律： Nj/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关： 温度越高， Nj/N0值越大； 相同温度下，电子跃迁能级差(Ej-E0)越小， Nj/N0越大。 实际工作中T3000K, Ej-E0 600nm Nj / N0 均小于0.1, Nj 与N0 相比可勿略不计，N0 可认为就是吸收辐射的原子总数 。如果被测元素在原子化过程中转变成原子的效率保持不变 ，则在基态原子数N0与被测元素的含量c呈正比关系： 3 3、原子吸收的测量、原子吸收的测量 I0 原子蒸汽 L It 三、原子吸收分光光度计三、原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度法分析过程图 检测系统光源 试样 原子化器分光系统显示系统 检测系

3、统光源分光系统样品池显示系统 紫外可见分光光度法分析过程图 原子吸收分光光度计基本流程原子吸收分光光度计基本流程 特点： (1)采用锐线光源 (2)单色器在火焰（原子化器）与检测器之间 (3)原子化系统 空心阴极灯（HCL) 工作过程：高压直流电（300V）-阴极电子-撞击隋性原子- 电离(二次电子维持放电)-正离子-轰击阴击-待测原子溅 射-聚集空心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线 1、光源（锐线光源） 提供待测元素的特征光谱。 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。 而原子吸收线半宽度：10-3nm。 德国耶拿公司德国耶拿公司 连续光源：连续光源：高聚焦短弧氙灯高聚焦短弧氙灯 分辨率：分辨率：2pm2pm（1010-12 -12m m） 价格：价格：8080多万人民币左右（普通：多万人民币左右（普通：6060万）万） 光源价格：光源价格：1 1万人民币左右万人民币左右 2 2、原子化器、原子化器 作用 将试样中待测组分转变成原子蒸气。 原子化方法原子化方法 火焰法 无火焰法电热高温石墨管 高温原子化 冷原子化 火焰原子化器火焰原子化器 雾化器、燃烧器、火焰 （1）雾化

4、器 要求：稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可 用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。 作用：将试样溶液雾化，使之在火焰中能产生较多且稳定 的基态原子。 结构如图所示 主要缺点：雾化效率低。 （2）燃烧器： 作用：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。 有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过 火焰适宜的部位并有最大吸收）。 燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、 回火、堵塞、耗气量）。 （3）火焰 作用：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原） 等过程产生大量基态原子。 分区：焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、 内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部 生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。 燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速 度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火 焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。 火焰温度：保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量 采用低温火焰。 石墨炉原子化器 电源、保护系统和石墨管三部分。 电源：1025V，500A。用于产生高温。 保护系统： 保护气（Ar）分成两路 管外气防止

5、空气进入，保护石墨管不被氧 化、烧蚀。 管内气流经石墨管两端及加样口，可排出 空气并驱除加热初始阶段样品产生 的蒸汽 冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。 原子化过程 干燥：去除溶剂，防样品溅射； 灰化：使基体和有机物尽量挥发除去； 原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar， 延长原子停留时间，提高灵敏度； 净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。 低温原子化（化学原子化） 1）冷原子吸收法（汞蒸气原子化测汞仪） 将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸 气，并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定。 2）氢化物原子化 在一定酸度条件下，将将试样以还原剂（NaBH4）还原 为元素气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原 子化并测定。 优点：设备简单、操作方便、灵敏度高。 3、分光系统 同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系 统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅） 单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的 谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振收 线分开。 在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样

6、 可分掉火焰的杂散光。 由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高 4、检测器 使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号。 5、显示器 四、干扰及其消除四、干扰及其消除 （一）基体干扰（物理干扰）（一）基体干扰（物理干扰） 来源：试样粘度、表面张力等物理性质的差异使其进入火焰 的速度或喷雾效率改变引起的干扰。 消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加 入法来克服。 （二）化学干扰 来源：被测元素与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合 物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素 的吸光度降低。 消除： 1. 加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰-加入La(III)、 Sr(II)-释放Ca2+； 2. 加入保护剂（配合剂）: PO43-对Ca2+的干扰-加入EDTA-CaY(稳定但易破坏) 。 3. 加入缓冲剂：在被测试样和标准样品中均加入过量的干扰元 素，使干扰效应达到饱和。 4. 化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等。 （三）电离干扰 来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度 下降。 消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大

7、电子， 从而抑制待测原子的电离。如大量KCl 的加入可抑制 Ca的电离， K K + e Ca+ e Ca （四）光谱干扰（spectral interference） 待测元素的共振线与干扰谱线分离不完全，主要有以下几种 (单谱线干扰） 在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。 吸收线重叠：其他共存元素的吸收线与被测元素的吸收线距 离很近，甚至发生重叠。 选被测元素的其他吸收线或用化学方法分离干扰元素。 （5 5）背景吸收干扰）背景吸收干扰（background absorptionbackground absorption） 背景吸收的种类（连续谱线干扰）背景吸收的种类（连续谱线干扰） （1 1）分子吸收：指原子化过程中氧化物和盐类等一类分子）分子吸收：指原子化过程中氧化物和盐类等一类分子 对光辐射的吸收。对光辐射的吸收。 （2 2）光的散射和折射：由原子化过程中产生的固体微粒与）光的散射和折射：由原子化过程中产生的固体微粒与 光子发生碰撞而导致散射和折射。光子发生碰撞而导致散射和折射。 （3 3）火焰气体的吸收：许多未燃烧完全的分子

8、或分子片断，）火焰气体的吸收：许多未燃烧完全的分子或分子片断， 对光辐射的吸收。对光辐射的吸收。 背景吸收校正背景吸收校正 （1 1）邻近线法）邻近线法 参比谱线选择：参比线与测量线很近； 待测物基态原子不吸收参比线； 因为共振线（此时为分析线）的总吸光度AT包括基态原子 的吸收A和背景吸收AB，即A总=A+AB 通过测量共振线旁的“邻近线”的吸收，得到AB 此时得到净吸收度A=A总-AB 1 2 基态原子 + 背景AB AT 1为共振线；2为邻近线 （2）连续光源背景校正 切光器使锐线源和氘灯源交替进处 原子化器。然后分别测定吸光值： A锐=A+AB A氘=a+AB=AB 则 A=A锐-AB=A锐-A氘 式中a为基态原子对连续光源的吸 光值，因待测原子浓度很低，相对 而言，a可忽略。 紫外区用氘灯；可见 光区用碘钨灯或氙灯 。 3）塞曼效应背景校正 a）Zeeman效应：原子蒸汽在强磁场（10kG）作用下，各 个电子能级会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂（从 2S+1条分裂成2J+1条）的现象(n2S+1LJ n2S+1L2J+1)。分 裂的谱线间波长差很小，约为0.01nm。 b）

9、校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱 线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂 成振动方向平行于磁场的 线（波长不变）和垂直于磁场 的 线（波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁 特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。 i）当通过偏振器光的 振动方向（图中A） 垂直于磁场或线振 动方向时，只有背 景吸收该偏振光， 得AB； ii）当通过偏振器光的 振动方向（图中C） 平行于磁场或线振 动方向时，则背景 和原子线均吸收该 偏振光，得AB+A； iii）旋转偏振器，产生 的信号交替进入检 测器，经电子线路 自动进行差减，得 到净吸光度A。 恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的 线的振 动方向始终平行于磁场（图中B和D）。 B A C D AB AB+A 平行：背景平行：背景+ +样品样品 垂直：背景垂直：背景 差值：样品净吸收差值：样品净吸收 原理简化： 空心阴极灯旋转偏振器 N S 原子化器 可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。 但偏振器不旋转，只固定“产生”垂直于磁场方 向偏振光。 i）零磁原子化器中吸收线不分裂，测得A+AB； ii）激磁原子化器中吸收线分裂， 线振动方向垂直于偏振 光振动方向，只产生背景吸收AB； iii）净吸光度上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光 度A。 Zeeman背景校正的特点 波长范围宽（190900nm）； 校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达3.0）； 与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入 射线分裂，使其光强下降）; 仪器价格昂贵。 （4）自吸收效应背景校正法 调整空心阴极灯电流大小： 大电流（几十毫安）-背景吸收 小电流（几毫安）-背景+被测 确保入射光强度相等 缺点：影响空心阴极灯寿命 五、定量分析方法五、定量分析方法 （一）（一） 定量分析方法定量分析方法 1、标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到

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