波谱分析第三章CNMR谱.

1、第三章 核磁共振碳谱 13C-NMR 学习目的 n 通过本章的学习，应明确核磁共振碳谱 研究的对象，理解核磁共振碳谱的特点及各 种去偶技术，掌握不同类型 13C的化学位移 及其影响因素，了解 13C核的弛豫机理及弛 豫时间的应用，掌握核磁共振碳谱的解析。 本章主要内容 n3.1 核磁共振碳谱概述 n3.2 13C的化学位移 n3.3 13C-NMR谱中的偶合现象及各种去偶方 法 n3.4 弛豫 n3.5 核磁共振碳谱的解析 3.1核磁共振碳谱概述 n3.1.1 13C NMR基本原理 n自旋量子数I=1/2的13C核的NMR原理与1H是 同样的。但是13C核与1H核相比，由于13C 核 的磁旋比只有1H核的1/4，而核磁共振测定的 灵敏度是与磁旋比的立方成正比（S3） ，因此在核数目相同的情况下，13C NMR谱 的灵敏度只有1H NMR的1/64。同时考虑到 1H和13C 的自然丰度的差别，1H（99.98 ） 13C (1.1 )，所以碳谱的灵敏度只有氢谱的 1/5800。 n如果采用和核磁共振氢谱同样的方法做核磁 共振碳谱，它的信号就非常微弱，被埋在仪 器的噪音之中，不能检出。因

2、此提高核磁共 振碳谱灵敏度的方法有： n对被测化合物的13C富集； n增加给定体积下样品的浓度或给定浓度下 样品的体积； n从Boltzmann分布式可知，降低样品温度 或增加磁场强度，可提高核磁共振碳谱的灵 敏度 n采用多次扫描，并将每次扫描的结果储存 于计算机中，由计算机累加平均； n增加核磁共振碳谱灵敏度最经济和最有效 的方法是脉冲Fourier变换技术（PFT）与各 种去偶技术相结合。 n3.1.2 13C-NMR的特点： n1.化学位移范围宽（0250）； n2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收 峰； n3.碳原子的驰豫时间较长； n驰豫时间主要指T1， T1从几毫秒到几百秒， 且能被准确测定。由于不同结构类型的13C核 其T1时间不同，从而有助于推断结构。 n3.1.3 13C NMR谱图 1H NMR谱 13C NMR谱 3.2 13C的化学位移 n 13C的化学位移是碳谱的重要参数，由碳核所处 的化学环境决定。 不同环境的碳核受到的屏蔽作用不同，i值不同 ，其共振吸收频率不同，出现在碳谱的不同位置 。 i值越大，屏蔽作用越强，c值值越小（向高 场场移动动）。

3、 n3.2.1 13C化学位移的屏蔽原理 n原子核的屏蔽是指原子核外围电子（包括核 本身的电子及周围其它原子的电子）环流对 核所产生的屏蔽作用的总和： ni=dia+para+n+med n对于13C核主要为与P电子有关的顺磁屏蔽 para，它的方向与外磁场方向一致，加强了 外加磁场，因此为去屏蔽效应。 npara与P电子密度、分子中电子激发能以及 键级（指占据P 轨道电子的数目和多重键的 作用）等因素有关。 n例如1： 13C屏蔽与电子激发能的关系 电子激发 能 E/eV 烷烃碳 10 芳烃和烯烃 碳 8 羰基碳 7 c/ppm1050100150150220 2.电电子密度的影响 n3.2.2 影响13C化学位移的主要因素 n1.碳的杂化轨道 n碳的杂化在很大程度上决定13C的化学位移的 范围。不同碳核杂化的屏蔽常数大小为： nsp2spsp3 nc的大小为：双键碳三键碳饱和碳 n 范围：120240 70110 -20100 n2.碳原子的电子云密度 n碳的化学位移与其核外围电子云密度有关， 核外电子云密度增大，屏蔽效应增强，c值 向高场位移。 n碳正离子c值出现在较低场是由于碳

4、正离 子电子短缺，强烈去屏蔽作用所致。如： n 共轭效应 n 由于共轭引起电子云分布不均匀，导致c 向低场或高场位移。例如，在巴豆醛分子中 ，其羰基碳原子的c值相对于乙醛 (201ppm)向高场位移至191.4ppm。另一方 面，共轭效应使C=C双键的碳原子核外电 子云密度稍增大且处于高场，却使碳核外 电子云密度稍减少而处于较低场。 n 共轭羰基化合物，羰基碳的化学位移移向高 场，c值减小，当由于空间阻碍破坏共轭作 用时，将恢复羰基原来的c值。例如，苯乙 酮的羰基碳的c值为195.7ppm，当邻位有 甲基取代时，降低了羰基与苯环的共轭程度 ，使羰基碳的c值向低场移动；当邻二甲基 取代时，由于空间阻碍，羰基与苯环难以继 续处于同一平面，破坏了共轭作用，使羰基 恢复到普通酮的c值为205.5ppm(如丙酮 2067ppm)。 请看下面的例子： n共轭双键化合物，中间碳原子因键级减小， c值 减小，移向高场。例如，在丁二烯分子中，如果只 考虑取代基的诱导效应，乙烯基应大于乙基，丁二 烯的C2化学位移值应大于140.2ppm，而实际上由 于共轭效应使C2的化学位移向高场移动，为 137.2pp

5、m。 n诱导效应 n 与电负性取代基相连，使碳核外围电子云 密度降低，c值增大，向低场位移，取代基 电负性愈大，低场位移愈明显。如： n3.立体效应 n c对分子的构型十分敏感，碳核与碳核或 与其他核相隔几个键时，其间的相互作用会 大大减弱。但若空间接近，彼此会强烈影响 。在van der Waals距离内紧密排列的原子 或原子团会互相排斥，将核外电子云彼此推 向对方核的附近，从而增加屏蔽作用，使化 学位移向高场移动。具体有以下两个方面： n取代烷基的密集性 n当碳原子上的氢被烷基取代后，其c值也就 相应增大。另外，取代的烷基越大、越具分 支，则碳原子的c值也越大。在下列系列化 合物中， c值从左到右逐渐增大。 n旁式效应 n 电负性基团使、碳原子的化学位移值移 向低场，却使碳原子的化学位移值移向高 场。这种影响称邻位交叉效应或旁式 效应(-gauche effect)，该效应在链烃或六 元环化合物中普遍存在。 n请同学们讨能： na.为什么链烃中电负性基团使、碳原子的 化学位移值移向低场，却使碳原子的化学 位移值移向高场？ nb.在取代环己烷中又会如何？ n4.其它影响 n溶剂的影响

6、：不同溶剂测试的碳谱，其c 值改变在几个ppm到十几个ppm。 n氢键的影响：氢键的形成使C=O中碳核的 电子云密度降低，c值低场位移。 n温度的影响：温度的改变可使c值有几个 ppm的位移。当分子有构型、构象变化或有交 换过程时，谱线的数目、分辨率、形状都将 随温度变化而明显改变。 n3.2.3 主要结构的13C值的范围 n不同的13C化学位移的变化范围一般从0到 220ppm,但应熟记下列主要结构的13C值的 范围： - - - - 050100150200 060 5080 7090 100150150220 C=O 苯环碳 C=C CX CC 烷烃类饱和碳 n其中有关羰基碳对结构决定尤为有用，各种 羰基碳的化学位移如下： n酮类：188288ppm n醛类：185208ppm n酸类：165182ppm n酯与酰胺：155180ppm 3.2.4 13C化学位移经验式的估算。 n影响13C化学位移的因素很多，理论计算还不 够完善，核磁共振碳谱的解析往往比氢谱更 为困难。在进行未知物的鉴定，标识碳谱峰 时，常采用一些经验的计算方法。这些方法 都是根据已经累积的13C化学位移资料，

7、归纳 整理后，找出的预测c的经验规律。 n3.2.4.1烷烃 n1.开链烷烃第i个13C原子的c(i)的加合公式 nc(i)=-2.6+9.1n+9.4n-2.5n+0.3n n例如：正己烷烷 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 nc1=13.7(13.7) nc2=22.8(22.8) nc3=31.9(31.9) n2.支链链烷烃第i个13C原子的c(i)的计算公式 n在开链烷烃的计算公式基础上加校正项(S) n校正项(S)请参见教材140页表5-3 n3.取代烷烃的c的计算公式 nc(i)=对应烷烃的c+取代基参数 n注意取代类型：正取代和异取代的区别 n取代基参数请见教材141也表5-4 n4.环烷烃及其衍生物 n当环烷烃有环张力时，c位于较高场，五元 环以上的环烷烃，c都在26ppm左右。 n相应的杂环化合物，由于受杂原子电负性的 影响，c低场位移。 n烷基取代基的引入，使环烃的-碳，-碳的 值值低场位移，-碳的值值高场位移。 n环己烷的c为26.6ppm，单取代环己烷，取 代基处于直立键和平伏键时，对c的值有不 同程度的影响；多取代环己烷的c的值与取 代基的键型及相对位置

8、有关。 n取代环己烷c的经验计算式为： nci=26.6+Ai （ Ai 值见P143表5-5） n请同学们计算环己醇中各个碳的化学位移。 n5.烯烃及其衍生物 n烯烃碳的化学位移估算：（P144表5-7） nc=123.3+取代基参数+空间校正项 n6.炔烃及其衍生物 n炔烃碳的化学位移估算：（P145表5-8,9） nc=71.9+取代基参数 n7.苯环碳的c的估算：（P146表5-10） nc=128.5+取代基参数 n8.羰基化合物羰基碳的c值 n羰基碳为sp2杂化，加之羰基碳的极性，所以 c值位于更低场。除醛基外，其他羰基化合 物的羰基都不与氢相连，在偏共振去偶谱中 均以单峰出现，在质子宽带去偶谱中无NOE ，羰基碳的共振吸收峰都较弱，在碳谱中极 易辨认 n醛：c=o 2005ppm a.偏共振去偶谱中为双峰，质子宽带去偶谱中 有NOE，比其它羰基稍强； b.-C上取代基数目增加，c稍向低场位移； c.当与苯环或双键共轭时，c向高场位移。 酮：c=o 21010ppm a.-C上取代基数目增加，c稍向低场位移 b. -二酮烯酮烯 醇式c=o 较酮式高场位移 10ppm c.

9、,-不饱饱和醛酮醛酮 由于-共轭轭，c=o 高 场位移510ppm，烯烯碳则则低场场位移。 羧酸及其衍生物 羰基与具有孤对电子的杂原子相连时，羰基 碳原子的电子短缺现象得以缓和，c=o 较 醛酮高场位移至155185ppm范围。 3.3 13C-NMR谱中的偶合现象 及各种去偶方法 n3.3.1 碳谱中的偶合现象 n1. 13C -1H偶合 n 13C -1H偶合为碳谱中最重要的偶合作用， 偶合作用的大小用 1J表示，除此之外还有 13C -1H的远程偶合。另外还存在13C -13C的 偶合,但可以忽略,为什么? n由于磁旋比的差别，CHn基团是典型的AXn 体系。 n 13C-1H偶合常数 1JCH的大小一般在120到 300Hz范围，决定 1JCH值大小的最重要因素 是C-H键的s电子成分，近似有： n 1JCH=5 (s ) n(s )为C-H键的s电子所占的百分数 n例如：CH4 (sp3,s =25) 1J=125Hz CH2=CH2(sp2,s =33) 1J=157Hz C6H6 (sp2,s =33) 1J=159Hz CHCH(sp,s =50) 1J=249Hz n由于1J很大，造成碳谱谱线相互重叠，给碳 谱解析带来困难，因此记录碳谱时必须对质 子去偶。除了s电子的成分以外，取代基电负 性对1J也有影响，随取代基电负性的增加而 相应增加。 n另外2JCH、3JCH 、4JCH也存在，在碳谱中称 为远程偶合。2JCH值的变化范围为-5至60Hz ； 3JCH值在十几Hz之内，它和取代基及空间 位置有关，Karplus方程近似成立。 n注：在芳环中，3JCH 2JCH n除少数特殊情况，4JCH一般小于1 Hz。 n 1JCH的应用 nC-H偶合裂分常常不按n+1规律，这可能是由 于偶合的碳谱中，能量类似的自旋态

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