烃类热裂解1剖析

1、第三章第三章 烃类热裂解烃类热裂解 有机化学工业 石油炼制工业 汽油、煤油、柴油、润滑油 石油化学工业 有机原料、三大合成材料 有机精细化工 食品工业 油脂工业 石油炼制 石油化工 烃类裂解 C4馏分 芳烃 石油工业 常减压精馏 催化裂化 催化加氢 催化重整 原油加工得到各种 油品的过程 利用石油生产有机 化工原料产品 各种石油产品的沸点及其用途 燃料-化工型炼油厂加工流程 石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900发生热裂解 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油 、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷） 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯） 烃类热裂解 世界石化工业最重要的基础原料之一 75%的石油化工产品由乙烯生产 2003年底，世界乙烯生产能力达到110.8Mt 2003年底，我国乙烯生产能力达到5.65Mt，居世界第三位 单裂解炉生产能力由20kt/a发展到100-120kt/a,最大达210kt/a 中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域 乙烯概况 热裂解 预分馏（急冷） 原 料 净化（脱酸、脱水、脱炔

2、 ） 分离 精馏分离系统 深冷 压缩制冷系统 三烯 分离部分 反应部分 芳烃 裂解气 热裂解工艺总流程 裂解汽油 3.1 热裂解过程的化学反应 化学反应 ： 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析 工艺参数和操作指标： 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时间、裂解深 度 工艺过程： 管式裂解炉 热裂解反应部分的学习内容 脱氢反应 ： CnH2n+2 CnH2n+H2 （CH键断裂 ） 断链反应 ： CnH2n+2 CmH2m+ CkH2k+2 mk=n 3.1.1.1 烷烃 3.1.1 烃类裂解反应规律 l 相同烷烃断链比脱氢容易 l 碳链越长越易裂解 l 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 l 在分子两端断链的优势大 l 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷 在一般裂解温度下不发生变化 正构烷烃裂解规律 主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料 正构烷烃裂解产物 比正构烷烃容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为 叔氢仲氢伯氢 随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构 烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减 小 异构烷烃裂解规律 主要产物：氢、

3、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃 特点: 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得 收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高 异构烷烃裂解产物 断链反应 位裂解生成烯烃，无位难裂解 脱氢反应 生成二烯烃和炔烃 岐化反应 生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃） 双烯合成反应 二烯与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳 烃 芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃 烯烃的裂解反应类型 主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃 特点： 烯烃在反应中生成 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制 烯烃裂解产物 裂解反应包括： 断链开环反应 脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢 环烷烃裂解反应类型 侧链烷基断裂比开环容易 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 五环比六环烷烃难裂解 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦 环烷烃的裂解反应规律 主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃 环烷烃的裂解产物 1. 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 2. 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 3. 芳烃缩合反应 芳烃的裂解反应类型 Ar-CkH2k+1+CmH2m ArH+CnH2n Ar-CnH

4、2n+1 Ar-CnH2n+1Ar-CnH2n-1+H2 + + R 3 1 R 4 HR R 2 芳烃缩合反应 芳烃的裂解反应产物 产物：多环芳烃，结焦 特点：不宜做裂解原料 正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是 烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向 裂解性能：正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃 各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律 3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.2 烃类裂解反应机理 链引发反应是自由基的产生过程 链增长反应是自由基的转变过程 链终止是自由基消亡生成分子的过程 自由基反应机理 链引发 断裂C-C键产生一对自由基（活化能高） 链增长 自由基夺氢 自由基分解（活化能不大） 被夺走氢的容易顺序：叔氢仲氢伯氢 自由基分解反应是生成烯烃的反应 链终止 两个自由基形成稳定分子的过程（活化能一 般较低） 自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化 能较小 自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的 氢较少，就主要分解为氢自由基和同碳原子数 的

5、烯烃分子 链增长反应中生成的自由基碳原子数大于3，还 可继续发生分解反应 自由基分解反应直到生成氢自由基、甲基自由 基为止 自由基分解反应的规律 链引发 ： 得到两个自由基 和 ，通过两个途径进 行链的传递 自由基反应举例（丙烷裂解） 反应式： 途径A： 正丙基自由基 链增长： 生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基： 反应结果是： 生成的异丙基自由基进一步分解为丙烯分子和氢自由基 途径B： 反应结果是： 计算800丙烷裂解的产物比例： 丙烷裂解的产物乙烯、丙烯比例计算 一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的 原料烃的裂解反应 生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应 （促使其充分进行） 二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继 反应 乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物 以至结焦生炭的反应（千方百计抑制其进行） 一次反应和二次反应 一次反应 原料烃的脱氢和断链反应 经一次反应， 生成氢、甲烷和低分子烯烃 二次反应 烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭 烯烃裂解成较小分子烯烃 烯烃加氢生成饱和烷烃 烃裂解生成炭 烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应 各种烃在高温下不稳定 9

6、00-1000以上经过炔烃中间阶段而生碳 ； 500-900经过芳烃中间阶段而结焦。 生碳结焦是典型的连串反应 裂解过程的结焦生碳反应 结焦：较低温度下，芳烃分子缩合，生成大分子稠环芳香化合物。 生碳：烃类在高温下脱氢，生成稠合的碳原子集合。 生碳的过程 多环芳烃稠环芳烃 液体焦油固体沥青质焦炭 单环或少环芳烃 结焦的过程 形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳 烃中间阶段而结焦 氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3） 焦和碳的区别 3.1 热裂解过程的化学反应 3.1.3 裂解反应的热力学和动力学 3.1.3.1 裂解反应的热力学分析 裂解反应的热效应 热力学第一定律： 强吸热过程 l 根据裂解反应器的实际进出口温度计算反应器的热负荷 l 常用氢含量或摩尔质量与生成热的关系 估算生成热，计算裂解反应的热效应（ 经验公式，见参考书) 基尔霍夫公式： 裂解反应系统的化学平衡 乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成: 化学平衡常数 Kp可由标准生 成自由焓G0计 算，也可由反应 的自由焓函数 计算 Kp1、Kp1a远大于乙烯消失反应的平衡常数Kp2 随着温度的升高，

7、各平衡常数均增加，而Kp1、Kp1a与 Kp2的差距更大。 Kp3虽然远高于Kp1、Kp1a，但其值随温度的升高而减小 。 提高裂解温度对生成烯烃是有利的 反应平衡常数 如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生 成大量的氢和碳。必须采用： 化学平衡组成 尽可能短的停留时间，以获得尽可能多的 烯烃。 烃类裂解时的主反应可按一级反应处理 设 C=C0（1-X），上式即转为： 3.1.3.2 裂解反应的动力学 阿累尼乌斯方程: 式中：A反应的频率因子； E反应的活化能，kJ/mol R气体常数，kJ/kmol； T反应温度（K） A和E可以查表获得 裂解动力学方程可以用来计算原料在不同工艺条件 下过程中转化率的变化情况，不能确定产物组成 Zdonik实验数据推导出预测式： 考虑存在二次反应，实际反应速率常数： k5 , ki-C5和Ci的反应速率常数；Ni-待测烃的碳原子数 K5可以查到 k -实际反应速率常数；k-表观反应速率常数； X- 转化率； a-抑制系数 3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标 衡量裂解结果的指标 转化率（单程转化率、总转化率） 转化率=参加反应的原料量/通入反应

8、器的原料量 (%) 产气率（一般小于C4的产物为气体） 产气率=气体产物总质量/原料质量 (%) 衡量裂解结果的指标 选择性 选择性=转化为目的产物的原料量/反应掉的原料量 （mol%） 收率和质量收率 收率=转化为目的产物的原料量/通入反应器的原料 量（mol%）（wt%） 原料性质及评价 原料烃组成 裂解温度、烃分压、停留时间 对裂 解结果的影响 裂解深度 族组成-PONA值 氢含量 特性因数 芳烃指数 裂解原料性质及评价 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油 族组成PONA值 烷烃P (paraffin)烯烃O (olefin) 环烷烃N (naphthene)芳烃A (aromatics) 烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。 对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及芳烃典型含量()分 别为72.3、16.7、11，大庆石脑油则为53、43、4。 PONA值 PONA不同的原料裂解产物的收率 我国常压轻柴油的馏分族组成 可判断原料可能达到的裂解深度，及C4及C4以下 轻烃的收率 氢含量 u用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃原料 的乙烯潜在产率。氢含量高则乙 烯产率越高。

9、烷烃氢含 量最高,芳烃则较低。乙烷的氢含量20,丙烷18.2，石 脑油为14.515.5，轻柴油为13.514.5。 原料氢含量与乙烯收率的关系 反映裂解原料芳香性的强弱 表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一 种因数，用K表示。 主要用于液体燃料，K值可以通过下式算出： 特性因数 TB -立方平均沸点；d-相对密度； Vi-组分i的体积分 数； Ti-组分i的沸点 K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低 原料烃的K值越大则乙烯产率越高。乙烯和丙烯总体 收率大体上随裂解原料K值的增大而增加 p 即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation Index）,简称BMCI。 用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。 芳烃指数 Tv -体积平均沸点；d-相对密 度 n 正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反 （苯为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产 率越高。中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆 轻柴油约为20。 n 烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯收 率低，结焦的倾向性愈大。 几种烃原料的裂解结果比较 原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。 原料由轻到重，裂解产物中液体燃料又增加，产气量减少 。 原料由轻到重，联产物量增大，而回收联产物以降低乙烯 生产成本的措施，又造成装置和投资的增加。 原料烃组成与裂解结果 裂解温度对裂解结果的影响 停留时间对裂解结果的影响 温度-停留时间效应 烃分压与稀释剂 裂解工艺条件 3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标 3.2.1 裂解温度的影响

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