磷石膏氨水悬浮液脱碳净化合成氨原料气并制备硫酸铵的初步研究

1、四川大学 硕士学位论文 磷石膏-氨水悬浮液脱碳净化合成氨原料气并制备硫酸铵的初步 研究 姓名：刘山当 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：朱家骅 20040510 磷石膏一氨水悬浮液脱碳净化合成氨原料气 并制备硫酸铵的初步研究 专业化学工程 研究生刘山当指导教师朱家骅教授 磷石膏是湿法磷酸生产过程的副产品，大量占用土地，严重污染环境，成 为实现磷肥工业可持续发展的瓶颈。目前，世界各国在磷石膏的综合利用方面 积极开展了大量工作，其中，磷石膏转化制各硫酸铵或进一步生产硫酸钾是实 现磷石膏综合利用的有效途径之一。以石膏为原料生产硫酸铵是一种已经工业 化的工艺过程，从技术的角度，磷石膏转化制备硫酸铵并无困难，目前主要存 在的问题是经济性。随着7 0 年代高浓度氮肥的发展，而石膏制硫酸铵工艺存在 设备投资大和能耗高等经济问题，限制了该工艺的发展。因此，改造现有的工 艺技术，提高资源与环境技术自身的经济性是最为重要的途径。 本文提出利用我国特有的氨水脱碳净化合成氨原料气的过程，同步实现磷 石膏转化为硫酸铵，使之成为合成氨的加工过程之一，因而可以大幅度提高磷 石膏转化为硫酸铵的经济性。文献

2、中没有发现利用氨水脱碳净化合成氨原料气 的过程实现磷石膏转化为硫酸铵的相关报道，还有大量基础性的研究工作需要 进行。对本文提出的石膏氨水悬浮液脱碳净化合成氨原料气并制各硫酸铵的新 的工艺流程，模拟该体系气一液一固三相条件进行了初步工艺探索试验。初步 考查原料配比和浓度对石膏转化率的影响，反应温度对反应速率的影响，以期 对适宜的工艺条件有初步的掌握。在实验探索的基础上，通过进一步分析气一 液一固三相体系的反应机理和动力学，采用渗透模型，建立了石膏氨水悬浮液 U l 吸收C 0 2 的动力学模型，为进一步研究和探索奠定了基础。 实验结果表明，氨的利用率不低于碳酸氢铵流程，磷石膏转化率可以达到 9 6 以上，说明该工艺具有可行性。 同时发现，反应体系气一液一固三相接触方式、接触时间对过程有明显影 响，说明石膏氨水悬浮液与混合气体的气液传质问题对过程的影响很大，很可 能是控制性因素，必须通过系统的深入研究掌握其基本规律。合成氨工业中原 料气的C 0 2 浓度一般在1 8 3 5 范围内，由此可见，工业过程必须充分重视石 膏氨水悬浮液与原料气的气液传质设计。 体系温度也是敏感参数，说明化学动力学

3、也是应该进一步研究的重点。采 用较低温度有利于降低氨损失，并为碳酸钙结晶成长提供有利条件。在实验条 件下，反应温度4 0 0C 是一个适宜的选择。 通过析气一液一固三相体系的反应机理可知，该体系中有十余种组份，石 膏氨水悬浮液吸收二氧化碳过程由一系列反应耦合而成，总反应速率由C 0 2 的 吸收反应、N H 2 C O O 。的水解反应和石膏溶解速率共同决定，给出了相关反应的 速率方程。以渗透模型为基础，建立了该体系伴有连续可逆化学反应的传质模 型。 利用数值计算的方法，反应速率方程和平衡方程用N e w t o n - - R a p h s o n 方法 进行线性化，用有限差分方法线性化偏微分方程组，通过计算主体平衡模型确 定C 0 2 吸收模型中偏微分方程组的初始条件和边界条件，得到了体系中各组份 的浓度分布，C 0 2 吸收过程的化学增强因子和吸收速率，表明C 0 2 的吸收反应 主要在气液界面附近进行，水解反应和石膏溶解反应在整个液相区域内进行， 吸收过程的化学增强因子和吸收速率都随着碳化度的增加而降低，C 0 2 的吸收 速率随着气相主体C 0 2 摩尔百分含量的增加而增加

4、。以上结果为工程和工艺研 究提供理论指导。 关键词：磷石膏硫酸铵合成氨原料气脱碳反应动力学模型 P r e p a r a t i o n o fa m m o n i u ms u l f a t ec o m b i n e dw i t h S y n t h e s i s G a s d e c a r b o n a t i n g i ns l u r r yo f A m m o n i a p h o s p h o g y p s u m m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g G r a d u a t es t u d e n t ：L i u S h a n d a n g S u p e r v i s o r ：P m Z h u j i a h u a P h o s p h o g y p s u m ，w h i c hi s a b y p r o d u c tf r o mw e tp h o s p h o r i ca c i dp r o c e s s ，h a s r e s t

5、 r i c t e dt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fp h o s p h o r u sf e r t i l i z e ri n d u s t r yd u et oi t s o c c u p a t i o no f l a n da n d p o l l u t i o ni nt h ee n v i r o n m e n t A tp r e s e n Lm a n y c o u n t r i e sa r c p a y i n gm o r e a n dm o r ea t t e n t i o nt od e a l i n gw i t hp h o s p h o g y p s u m T h ep r o c e s sw h i c h c o n v e r t sp h o s p h o g y p s u mt oa n m a o n i u r ns u l f a t ef e r t i l i z e rw i t hp r e c i p i t

6、 a t e dc a l c i u m c a r b o n a t ea sa b y - p r o d u c td u r i n gt h ec o n v e r s i o ni s o n eo ft h ee f f e c t i v ea p p r o a c h e s t ot h ed i s p o s a lo f p h o s p h o g y p s u m T h ep r o c e s sh a sa l r e a d yb e e ni n d u s t r i a l i z e da n d t h e r ei sn od i f f i c u l t yi n t e c h n o l o g y ；b u t i t sc o s ti sm o r ee x p e n s i v et h a n h i 曲 c o n c e n t r a t e dn i t r o g e nf e r t i l i z e rd e v e l o p e di n1 9 7 0 s ，w h i c hs e

7、r i o u s l yr e s t r a i n e di t s d e v e l o p m e n t T h e r e f o r e ，i m p r o v i n gt h ep r o c e s sa n dr e d u c i n g c o s ta r et h em o s t i m p o r t a n tw a y I nt h i sp a p e r , an e wa m e l i o r a t e dp r o c e s sh a sb e e np r e s e n t e dt h a tt h ed i s p o s a lo f p h o s p h o g y p s u m i si n t e g r a t e di n t ot h ec a r b o n a t i o np r o c e s so f s y n t h e s i z e da m m o n i a , i nw h i c ht h eu t i l i z a t i o no f p h o s p h o g y

8、p s u ma n d t h ep u r i f i c a t i o no fr o wm a t e r i a lg a s o f s y n t h e s i z e da m m o n i ai sa c h i e v e da tt h es a m et i m e P r e l i m i n a r yc o s te s t i m a t e s s u g g e s tt h a tt h ep r o c e s si se c o n o m i c a l l yf e a s i b l e A l t h o u g hs o m eb a s i cd a t ac a i lb e o b t a i n e df r o ml i t e r a t u r e s t h e r er e m a i n s m a n yf u n d a m e n t a lr e s e a r c hw o r k s t od o A p r o c e s se x p e r i m e n t h a sb e e n d

9、 e s i g n e d t os i m u l a t et h ec o n d i t i o n si n V v a p o r - l i q u i d - s o l i ds y s t e m I no r d e rt ou n d e r s t a n dt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n s ， t h ei n f l u e n c eo fr a wm a t e r i a lp r o p o r t i o n ，m a t e r i a lc o n c e n t r a t i o n , r e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r eo nt h er e a c t i o no fP h o s p h o g y p s u m w i t ha q u e o u sa m m o u i aa n dc a r b o n d i o x i d et op m p a r ea m m o u i u ms u l f a t ea n dc a l c i u mc a r b o n a t eu n d e r t h ec o n d i t i o n so f v a p o r - l i q u i d - s o l i ds y s t e m h a sb e e n s t u d i e d + A c c o r d i n g t ot h e e x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n ，t h e m e c h a n i s ma n dk i n e t i c so ft h e c a r b o n a t i o n p r o c e s s o ft h e v a p o r - l i q u i d - s o l i ds y s t e m h a s v eb e e n a n a l y z e da d e q u a t e l y O n t h eb a s i so f p e n e t r a t i o nt h

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