copy-第二章-3色谱分析法--气相色谱法

1、第2章 色谱分析法 12.1 概述 历史、色谱分离过程、分类、相关术语 12.2 气相色谱基本原理 塔板理论及速率理论、分离方程 12.3气相色谱法 12.4 高效液相色谱法 12.5 色谱分离方式的选择,概念、表示方法及计算公式汇总,表-1,表-2,第三节 气相色谱法,一、气相色谱的过程及特点 二、气相色谱仪 三、气相色谱的固定相 四、定性分析与定量分析,一、气相色谱的过程及特点,过程： 待测样品被蒸发为气体, 以惰性气体为载气将其带入柱内进行分离。其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附-脱附或分配来实现的。,一、气相色谱的过程及特点,特点: 选择性好 柱效高 灵敏度高,二、气相色谱仪,气相色谱仪的组成部分,气路系统 进样系统 分离系统 温度控制系统 检测记录系统,（一）气路系统(Carrier gas supply) 功能：获得纯净、流速稳定的载气。 组成：包括载气、流量计、压力计及气体净化装置。 载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。 流量计：在柱前使用转子流量计，在柱后以皂膜流量计测流速。许多现代仪

2、器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。,（二）进样系统(Sample injection system),mL-1,常以微量注射器穿过隔膜垫或六通阀将液体样品注入气化室(汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约50oC)，进样量、进样速度、试样的气化速度影响测定的精密度和准确度,（三）分离系统 柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充柱和毛细管柱。 柱材料：金属、玻璃、融熔石英、Teflon等 填充柱：多为U形或螺旋形，内径24 mm，长16m，由柱管和固定相组成。 毛细管柱：又叫开管柱。通常将固定液均匀地涂渍或交联到内径0.10.5mm的毛细管内壁，长达几十至100m。通常弯成直径1030cm的螺旋状。,柱温： 是影响分离的最重要的因素（why?）。其变化应小0.x oC。 选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时间20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。,程序升温:在分析周期内使柱温按预定的升温程序由低向高逐渐变化，使不同沸点的组份在各自最佳的温度流出，改善分离效果。,（四）温控系统 温度控制是

3、否准确，升降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一。 控温系统包括对三个部分的控温，即气化室、柱箱和检测器。 控温方式：恒温和程序升温。,（五）检测器 气相色谱检测器种类繁多，最为常用的几种检测器是： 1. 热导检测器(Thermal conductivity detector, TCD); 2. 氢火焰离子化检测器(Flame ionized detector, FID); 3. 电子捕获检测器(Electron capture detector, ECD); 4. 火焰光度检测器(Flame photometric detector, FPD); 5. 氮磷检测器（NPD）也称热离子检测器 (Thermionic detector, TID); 6. 原子发射检测器(Atomic emission Detector, AED) 7. 硫荧光检测器（Sulfur chemiluminescence Detector, SCD）,1. 热导检测器(TCD) 原理：由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件时，其电阻将发生变化，通过某种方式将其转化为可以

4、记录的电压信号，从而实现其检测功能。 构成：由池体和热敏元件构成。 特点：对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。,TCD工作原理示意图,A,B,2.氢火焰电离检测器（FID）,结构：主体为离子室，内有火焰喷嘴、极化电极（阴极）和信号收集极（阳极）。 原理：含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。,FID检测结构示意图,FID特点： 1）灵敏度高(10-13g/s)； 2）线性范围宽(107数量级)； 3）噪声低； 4）耐用且易于使用； 5）用峰高定量时，应控制流速恒定！ 6）对无机物、永久性气体和水基本无响应 7）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无响应。 8）样品受到破坏。,3. 电子捕获检测器(ECD),应用范围：ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。 原理及工作过程：从色谱柱流出的载气(N2或Ar)被ECD内腔中的放射源电离，形成次级离子和电子(此时电子减速)，在

5、电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。当含较大电负性有机物被载气带入ECD内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰”。,电子捕获检测器示意图,4. 火焰光度检测器（FPD） 原理：FPD是对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物并发射特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。 FPD结构： 喷嘴+滤光片+光电管。,FPD 特点： 1）对含S、P化合物有较高灵敏度和一定的选择性； 2）对卤素气X2、N2、Sn、Cr、Se和Ge等也有响应； 3）相对其它检测器如ECD和FID，FPD价格较贵。 4）对测S的灵敏度比硫荧光检测器 (SCD) 低；,检测器的性能指标,一个优良的检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高，捡出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。,1灵敏度 S 当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生一定的响应信号R。以进样量Q（单位：mg.cm-3或gs-1）对响应信号(R)作图

6、得到一条通过原点的直线（见图2-16）。直线的斜率就是检测器的灵敏度（S）。因此，灵敏度可定义为信号（R）对进入检测器的组分量（Q）的变化率,对于浓度型检测器，R取mV，Q取mgcm-3，灵敏度S的单位是mVcm3mg-1; 对于质量型检测器，Q取gs-1,则灵敏度S的单位为mVsg-1。,能被检测出的响应信号至少应等于检测器噪声的2倍或3倍 D = 2N/S,2检出限（DL）,3最小检测量 （Q0）,Q0与检出限成正比。所得的色谱峰的半峰宽度越窄，Q0就越小。,最小检测量指产生二或三倍噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的进样量。,4. 响应时间（response time） 响应时间指进入检测器的某一组分的输出信号达到其真值的63所需的时间。 死体积小，电路系统的滞后现象小，响应速度就快。一般都小于1s。,5. 线性范围（linear range） 检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比。 这个范围越大，越有利于准确定量。,三、气相色谱固定相 分离柱中固定相组成与性质直接影响分离效能。 固定相分为两类： 1）固体固定相 2）液体固定相,(一)、固体固定相,利用固

7、体表面有一定活性的基团对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。,(二)、液体固定相载体+固定液 气液色谱固定相由载体和固定液构成。载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。 1. 载体(也称担体) 对载体的要求：粒度均匀、高强度的球形小颗粒；至少1m2/g的比表面；高温下呈惰性；并可被固定液完全浸润。）,载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。,载体的处理：硅藻土含有硅醇基，不完全化学惰性，需进行化学处理。如与硅烷化试剂反应，生成硅醚。或进行酸洗、碱洗处理。,2. 固定液及其选择 对固定液的要求： a) 热稳定性好、蒸汽压低流失少； b) 化学稳定性好不与其它物质反应； c) 对试样有合适的溶解能力分配系数K适当； d) 对各组分具有良好的选择性。,固定液分类及选择：,固定液选择：,“相似相溶”原则 （i）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。 （ii）分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极性小的先流出。极性大的后流出。 （iii）分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。 （vi）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。 （v）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。 对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。,

《copy-第二章-3色谱分析法--气相色谱法》由会员F****n分享，可在线阅读，更多相关《copy-第二章-3色谱分析法--气相色谱法》请在金锄头文库上搜索。