第九章--炼焦工业废水的检验

第九章 炼焦工业废水的试验第一节 PH的测定方法一、概念pH为水中氢离子浓度的负对数，即： pH=-lgc（H+） pH可间接地表示水的酸碱度。天然水的PH多在69范围内。pH是水化学中常用的和最重要的检验项目之一。由于pH受水温影响而变化，测定时应在规定的温度下进行，或者校正温度。通常采用玻璃电极法和比色法测定pH。比色法简便，但受色度、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂及盐度的干扰。 玻璃电极法基本上不受以上因素的干扰。然而，pH在10以上时，产生“纳差”，读数偏低，须选用特制的“低纳差”玻璃电极，或使用与水样的pH相近的标准缓冲溶液对仪器进行校正。 注：用普通玻璃电极测定PH>10的溶液时，电极电位与溶液PH 值之间将偏离线性关系，测得的PH值比实际数值偏低,这种现象称为“碱差”或“钠差”。二、测定原理（玻璃电极法） 以玻璃电极为指标电极，饱和甘汞电极为参比电极组成电池。在25理想条件下，氢离子浓度变化10倍，使电动势偏移59.16mV。许多pH计上有温度补偿装置，以便校正温度差异，用于常规水样监测可精确和再现至0.1个pH单位。较精密的仪器可精确到0.01个pH单位。为了提高测定的准确度，校准仪器时选用的标准缓冲溶液的pH应与水样的PH接近。三、测定步骤 用于校准仪器的标准缓冲溶液，按表9-1规定的数量称取试剂，溶于25水中，在容量瓶内定容至1000mL。水的电导率应低于2S/cm,临用前煮沸数分钟，赶除二氧化碳，冷却。取50mL冷却的水，加一滴饱和氯化钾溶液。如pH在67之间即可用于配制各种标准缓冲溶液。将水样与标准液调到同一温度，记录测定温度，把仪器温度补偿旋钮调到同一温度，记录测定温度，把仪器温度补偿旋钮调至该温度处。选用与水样pH相差不超过2个pH单位的标准溶液校准仪器。从第一个标准溶液中取出两个电极，彻底冲洗，并用滤纸吸干。再侵入第二个标准溶液中，其pH约与前一个相差3个pH单位。如测定值与第二个标准溶液pH之差大于0.1时，就要检查仪器、电极或标准溶液是否有问题。当三者均无异常情况时方可测定水样。水样测定：先用水仔细冲洗两个电极，再用水样冲洗，然后将电极浸入水样中，小心搅拌或摇动使其均匀，待读数稳定后记录pH。四、测定步骤 玻璃电极在使用前应在蒸馏水中浸泡24h以上。用毕冲洗干净，浸泡在水中。测定时，玻璃电极的球泡应全部浸入溶液中，使它稍高于甘汞电极的陶瓷芯端，以免搅拌时碰破。玻璃电极的内电极与球泡之间以及甘汞电极的内电极与陶瓷芯之间，不可存在气泡，以防短路。甘汞电极的饱和氯化钾液面必须高于汞体，并应有适量氯化钾晶体存在，以保证氯化钾溶液的饱和。使用时必须先拔掉上孔胶塞。为防止空气中二氧化碳融入或水样中二氧化碳逸失，测定前不宜提前打开水样瓶塞。玻璃电极球泡受污染时，可用稀盐酸溶解无机盐垢，用丙酮除去油污（但不能用无水乙醇）。按上述方法处理的电极应在水中浸泡一昼夜再使用。注意电极的出厂日期，存放时间过长的电极性能将变劣。第二节 挥发酚的测定方法一、概念 根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。挥发酚多指沸点在230以下的酚类，通常属一元酚。 酚类为原生质毒，属高毒物质。酚类主要来自炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐和化工等的废水。酚类的分析方法较多，而各国普遍采用4-氨基安替比林光度法，国际标准化组织颁布的测酚方法亦为此。高浓度含酚废水可采用溴化滴定法，此法尤适用于车间排放口或未经处理的总排污口废水。 蒸馏后4-氨基安替比林分光光度法 蒸馏后4-氨基安替比林分光光度法是一种测定饮用水、地下水和工业废水中挥发酚的方法。 其原理是：用蒸馏法使挥发酚蒸馏出来，并与干扰物质和固定剂分离。由于挥发速度随馏出液体积而变化，馏出液体积必须与试样体积相等。被蒸馏出的酚类化合物，于pH10.0±0.2的介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比染料。用氯仿可将此染料从水溶液中萃取出，并在460nm波长处测定吸光度。氧化剂、油类、硫化物、有机或无机还原性物质和芳香胺物质对测定有干扰。硫化物、还原性物质干扰的去除见蒸馏后溴化容量法；加入过量的硫酸亚铁可去除氧化剂干扰；一般在酸性条件下，通常可用预蒸馏与芳香胺类干扰分离；油类干扰可加粒状氢氧化钠调节pH至12-12.5，立即用四氯化碳萃取而分离之。本法测定范围为0.002-6mgL。浓度低于0.5mgL，采用氯仿萃取法；浓度高于0.5mgL时，采用直接分光光度法。本法已定为国家标准分析方法（GB749087）。 用玻璃仪器采集水样。采集后，应及时检查有无氧化剂存在。必要时加入过量的硫酸亚铁，并立即加入磷酸酸化pH至约4.0，并加适量硫酸铜（1g/L）以抑制生物对酚类的生物氧化作用，同时应冷藏（510），在采集后24h内进行测定。二、预蒸馏 水中挥发酚通过蒸馏后，可以消除颜色，浑浊等的干扰。但当水样中含有氧化剂、油、硫化物等干扰物质时，应在蒸馏前先进行适当的预处理。1.预处理（1）氧化剂（如游离氯） 当水样经酸化后滴于碘化钾-淀粉试纸上出现蓝色时，说明存在氧化剂。遇此情况可加入过量的硫酸亚铁。（2）硫化物 水样中含少量硫化物时，用磷酸把水样pH调至4.0（用甲基橙或PH计指示），加入适量硫酸铜（1g/L），使其生成硫化铜而被除去；当含量较高时，则应把用磷酸酸化的水样置于通风柜内进行搅拌曝气，使其生成硫化氢逸出。（3）油类 将水样移入分液漏斗中，静置分离出浮油后，加粒状氢氧化钠调节至pH为1212.5，用四氯化碳萃取（每升样品用40mL四氯化碳萃取两次），弃去油层后的水样移入烧杯中，在通风柜中置水浴上加温，以除去残留的四氯化碳，用磷酸调节pH为4.0.（4）甲醛、亚硫酸盐等有机或无机还原物质 可分取适量水样于分液漏斗中，加硫酸使溶液呈酸性，分次加入50mL、30mL、30mL乙醚或二氯甲烷萃取酚，合并二氯甲烷或乙醚层于另一分液漏斗中，分次加入4mL、3mL、3mL10%氢氧化钠溶液进行反萃取，使酚类转入氢氧化钠溶液中。合并碱萃取液，移入烧杯中，置水浴上加热，以除去残余萃取溶剂，然后用水将碱萃取液稀释至原分取水样的体积。同时用水做空白试验。注意：乙醚为低沸点、易燃且具麻醉作用的有机溶剂，使用时应小心，周围应无明火，并在通风柜内操作。室温较高时，水样和乙醚宜先置冰水浴中降温后再进行萃取操作，每次萃取应尽快完成。（5）芳香胺类 芳香胺类亦可与4-氨基安替比林产生显色反应，使结果偏高，可在pH小于0.5的介质中蒸馏，以减小其干扰。2.蒸馏量取250mL水样放入蒸馏瓶中，加数粒小玻璃珠以防暴沸，再加两滴甲基橙指示液，用磷酸溶液调节pH至4（溶液呈橙红色），加5.0mL硫酸铜溶液（如采样时已加过硫酸铜，则补加适量）。注：如加入硫酸铜溶液后产生较多的黑色硫化铜沉淀，则应摇匀后放置片刻，待沉淀后，再滴加硫酸铜溶液，至不再产生沉淀为止。连接冷凝器，加热蒸馏，至蒸馏出约225mL水，停止加热，放冷。向蒸馏瓶中加入25mL水，继续蒸馏至馏出液为250mL为止。注：蒸馏过程中，如发现甲基橙的红色褪去，应在蒸馏结束后，再加1滴甲基橙指示剂。如发现蒸馏后残液不成酸性，则应重新取样，增加磷酸加热量，进行蒸馏。三、4-氨基安替比林直接光度法 1.方法原理 酚类化合物于pH=10.0±0.2的介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在510nm波长有最大吸收。 酚类化合物中，羟基对位的取代基可阻止反应进行，但卤素、磺酸基和甲氧基除外，这些基团多半是能被取代的；邻位硝基阻止反应生成，而间位硝基不完全地阻止反应；氨基安替比林与酚的偶合在对位较邻位多见；当对位被烷基、芳基、脂、硝基、苯酰基取代，而邻位末被取代时，不呈现颜色。2.方法的适用范围 用光程长为20mm的比色皿测量时，酚的最低检出浓度为0.1mg/L.3.校准曲线的绘制 于一组8支50mL比色管中，分别加入0mL、0.5mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、10.00mL、12.50mL酚标准中间液，加水至50mL标线，加0.5mL缓冲溶液，混匀，此时pH为10.0±0.2.加4-氨基安替比林溶液1.0mL，混匀，再加1.0mL铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置10min立即于510nm波长下，用光程为20mm的比色皿，以水为参比测量吸光度。经空白校正后，绘制吸光度对苯酚含量（mg）的校准曲线。4.水样的测定 分取适量的馏出液放入50mL比色管中，稀释至50mL标线。用与绘制标准曲线相同的步骤测定吸光度，最后减去空白试验所得吸光度。5.空白试验 以水代替水样，经蒸馏后，按水样测定的相同步骤进行测定，以其结果作为水样测定的空白校正值。6.计算式中m-由水样的校正吸光度，校正曲线上查得的苯酚含量，mg；V-移取馏出液体积，mL。注：如水样含挥发酚的量较高，移取适量水样并加水至250mL进行蒸馏，在计算时应乘以稀释倍数。四、溴化滴定法 1.方法原理 在过量溴（由溴酸钾和溴化钾产生）的溶液中，使酚与溴生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。在剩余的溴与碘化钾作用，释放出游离碘的同时，溴代三溴酚与碘化钾反应生成三溴酚和游离碘，用硫代硫酸钠溶液滴定释出的游离碘，并根据其消耗量计算出以苯酚计的挥发酚含量。2.测定步骤测定水样时，分取100mL馏出液（如酚含量较高，则酌情减量，用水稀释至100mL,使含酚量不超过10mg），置之于250mL碘量瓶中，加5mL盐酸，缓慢摇动碘量瓶，从滴定管中滴加溴酸钾-溴化钾标准参考溶液至液体呈淡黄色，再过量50%，记录用量。迅速盖上瓶塞，混匀，在20下放置15min。加入1g碘化钾，加塞，轻轻混匀后置暗处放置5min，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定呈淡黄色后，加1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。3.计算式中-空白试验滴定时硫代硫酸钠标准滴定溶液用量，mL；-水样滴定时硫代硫酸钠标准滴定溶液用量，mL；c-硫代硫酸钠溶液浓度，mol/L；V-水样取样体积，mL；15.68-（ ）的摩尔质量，g/mol。第三节 氨氮的测定方法一、概念 氨氮（ ）以游离氨（ ）或铵盐（ ）形式存在于水中，两者的比例取决于水的pH，当pH偏高时，游离氨的比例较高；反之，则铵盐的比例较高。 水中氨氮的来源主要为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，某些工业废水，如焦化废水和合成氮化肥厂废水等，以及农田排水。此外，在无氧环境中，水中存在的亚硝酸盐亦可受微生物作用，还原为氨。在有氧环境中，水中氨亦可转变为亚硝酸盐，甚至继续转变为硝酸盐。 测定水中各种形态的氮化合物，有助于评价水体被污染和自净的状况。氨氮含量较高时，对鱼类可呈现毒害作用。氨氮的测定方法，通常有纳氏试剂比色法、苯酚-次氯酸盐比色法和电极法等。纳氏试剂比色法具操作简便、灵敏等特点，水中钙、镁和铁等金属离子、硫化物、醛和酮类的颜色以及水样浑浊等均干扰测定，需作相应的预处理。 苯酚-次氯酸盐比色法具灵敏、稳定等优点，干扰情况和消除方法同纳氏试剂比色法。电极法通常不需要对水样进行预处理，具测量范围宽等优点。氨氮含量较高时，可采用蒸馏-酸滴定法。二、预处理 水样采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶内，