【2017年整理】SPE膜电极及其在反应器和传感器中的应用与发展

SPE 膜电极及其在反应器和传感器中的应用与发展 陈霭番陈亮媛崔梅生罗瑞贤提要本文概述了固体高聚物电解质复合膜电极的制备技术和发展，重点介绍其在低温燃料电池，膜反应器和乙烯及氧传感器中的应用。关键词固体高聚物电解质，复合膜电极，膜反应器，乙烯传感技术中图法分类号：TQ150.1固体高聚物电解质(Solid Polymer Electrolyte,SPE)膜电极的核心是电催化剂直接附于膜上形成金属/SPE 复合膜电极结构，以离子膜固体电解质取代液体电解质，具有产物容易分离，能抑制副反应，气相反应物直接与电极相接触而大大加速反应物的传质速度等优点，使 SPE 技术融反应与分离为一体，既有很高的能量效率又能简化电池的结构，故广泛应用于氢、甲醇燃料电池，水电解，电有机合成，二氧化碳电还原，臭氧生产，电化学氢泵或氧泵以及传感器的制作。由于它极其重要的应用背景，已成为当前各国竞相展开研究的热门和前沿。1SPE 复合膜电极制备技术及其进展SPE 膜电极的支撑电解质常用的是高聚物 Nafion 膜，是由美国 Du Pont 公司生产的一种全氟磺酸离子交换膜，分子中氟化磺酸基团容易发生水解形成酸性很强的磺酸离子交换位，对质子传导率高，选择渗透性能好，化学和热稳定性优良。首先被美国 NASA 用于低温燃料电池的开发。由于 Nafion 膜具有强酸性，附上的电催化材料必须采用稳定的贵金属。在制成膜电极之前必先经过预处理，先用煮沸 H2O2H 2O 氧化有机杂质，然后以热的稀硫酸除去金属杂质，最后用煮沸去离子(DI)水除去微量酸后备用。膜电极的制备方法有下列几种。(1)热压法 1 ，将贵金属黑与载体石墨粉及 Teflon 粘合剂按一定比例混合，以一定温度和压力热压于 Nafion 膜上。Teflon 的加入会使催化剂表面的活性下降，所以要达到足够催化活性，此法贵金属用量较高。质子交换膜燃料电池的电极大都采用此法，但目前都在作各种改进 2 。(2)电化学沉积法3 ，采用零极距电解槽使贵金属盐溶液还原沉积，此法特点能使多种贵金属沉积于膜表面，但设备材质昂贵，结构复杂。(3)化学沉积法 4 ，由日本 Takenaka 和 Torikai 等人首先采用(简称 T-T 法)，在膜的一边放入 H2PtCl6溶液，还原剂(如 NaBH4溶液)从膜的另一边扩散透过膜，在室温和无搅拌下铂离子被还原沉积于膜上，铂的负载量由还原时间长短而定，制得的膜电极需浸入 0.5 mol/L 硫酸中一定时间，然后经洗涤后待用。此法设备简单，镀层的金属颗粒附着力强，无粘合剂的不利影响，镀液可重复使用。此法广泛用于水电解池，气相乙烯的电还原和一氧化碳的电氧化等过程。它的缺点是催化剂颗粒较大，主要分布在膜表面，贵金属利用率不高。(4)浸渍-还原法(Impregnation-reduction,I-R)在T-T 法的基础上美国 Fedkiw 等人发展了间歇的浸渍-还原法 5 ，先将高聚物膜在 NaCl 溶液中浸泡以达到 Na 交换入膜，随后将 Na 型膜移入贵金属络合离子溶液进行交换，一定时间后，移去浸渍液，加入还原剂溶液，已交换在膜内的金属离子向界面扩散被原位还原使金属沉积在膜的内表面层形成金属/SPE 复合膜电极。I-R 法又可分为平衡法和非平衡法。I-R 法与 T-T 法相比，贵金属颗粒微细，结构致密，从而具有较高催化活性，又能有效的降低贵金属的担载量，在各种 SPE 复合膜制备技术中最具技术开发潜力，但目前尚处于实验室规模阶段，有待于进一步研究走向工业化。2SPE 膜电极在反应中的应用2.1高聚物质子交换膜燃料电池燃料电池实质上是一种电化学引擎，它是将化学反应自由能变化直接转变为电能的装置。它类似于发生在热引擎中的燃烧过程，但具有操作温度低、效率高、污染排放少的优点。质子交换膜燃料电池(FEMFC)是目前最有希望获得的高性能电池 6 ，膜电极系统是关键组分，其主要发展方向是在于提高电极催化活性，同时研究如何降低铂的担载量。这方面美国 Los Alamos 国家实验室(LANL)和 Texas A & M 大学(TAMU)他们从两方面进行改造，一是为了增加催化剂表面积，采用负载20%(wt)铂黑的碳粉与可溶高聚物电解质相混合制成薄催化剂层附于Nafion 膜上，再用碳布作微孔气体扩散电极的支撑层压向催化剂层以有效地移去阴极反应产生的水；二是将催化剂压在由碳粉和 Teflon 混合粘结的电极支撑结构上，再用膜电解质溶液浸渍催化剂表面使质子导体渗入多孔气体扩散电极以扩大电化学反应界面，用这两种方法制成的膜电极其催化性能可与纯铂黑阴极相比，但铂担载量大大降低。80 年代开始，伴随着汽车工业发展而产生的环境污染问题，迫使人们开始研究零尾气排放的电动汽车。PEMFC 供电的机车几乎都用氢作燃料，对甲醇或天然气需经中间转化与精制，由于气体燃料贮存与供应问题，目前直接甲醇燃料电池(DMFC)也引起较大关注，着重于研制高活性甲醇氧化的阳极催化剂和寻找更好电解质材料以防止燃料的穿透 7 。总之，PEMFC 由于其能量效率高，功率密度大，无电解质泄露，常温(室温至 100)启动和稳态操作等独特优点而成为电动汽车最理想的动力源。许多国家(如加拿大 Ballard、德国 Siemens、意大利 Denor 公司和美国LANL，TAMU)都投巨资开发这项技术，成为当前电化学和能源科学领域的研究热点，我国也已起步开展这方面的研究。2.2质子导体膜电极反应器应用质子导体膜电极反应器进行乙烯气相部分氧化产生乙醛的过程与液相中合成乙醛的 Wacker 过程相比具有非常高的选择性(达 98%)，钯是唯一的催化剂，质子膜电解质为浸渍 85%磷酸的石英棉，反应器结构如图 1 所示，膜电极采用热压法制作。实验发现，在开路情况下只有微量二氧化碳生成，这表明只有当反应物乙烯和氧由 Pd/质子电解质/Pt膜电极隔开时而且在闭路有电流产生的情况下，通过燃料电池反应乙烯才能部分氧化为乙醛。此方法与 Wacker 过程相比，其优点有(1)因为反应在气相进行，反应物、产物和催化剂容易分离；(2)不存在腐蚀性的PdCl2、CuCl 2和 HCl 水溶液，避免了设备的腐蚀和含氯副产物的生成；(3)反应物乙烯和氧通过膜电极隔开，减少了爆炸的危险 8 。用热压法制得的钯黑膜阳极和铂黑膜阴极提高了电流和乙醛的生成速率，不同压力下乙醛的选择性都非常高，大于 98%，最佳操作温度为 373 K。图 1乙烯部分氧化制乙醛膜电极反应系统1阳极；2阴极；3聚四氟密封片；4导线；5电流收集器；6Pt 黑；7浸 H3PO4膜膜电极反应器用于大量乙烯中乙炔的加氢反应具有特效。一般烯烃中包含的有机杂质尤其是炔烃，要从烯烃中将它们分离出来而达到聚合原料的要求非常困难。但采用膜电极反应器和氢泵原理，使氢气在阳极离解为氢离子和电子，氢离子由质子导体电解质传递到铜膜阴极，因为乙炔在铜上比乙烯有更强吸附，故乙炔与氢离子和电子相结合而优先加氢。实验发现在 293373 K 下乙炔加氢具有非常高的选择性，仅有少量乙烷产生 9 。Zempachi Ogumi 和 Koji Nishio 等人用化学沉积法制得的 Pt-Nafion 和 Au-Nafion 膜电极用于烯烃在极性和非极性溶剂中的电解法加氢。如环辛烯，-甲基苯乙烯在正己烷中的电解加氢，其优点是不需要加入支持电解质，有利于产品分离和提纯，可抑制副反应，而且在阳极放出的氧不会与阴极电解液相接触。3SPE 膜电极在乙烯和氧传感技术中的应用SPE 乙烯和氧传感器能在近室温下快速、准确、在线或原位检测乙烯和氧含量，这对航空、医疗、生物过程控制、安全防爆等领域都有着重要的实用意义。本文用高聚物的 Nafion 膜作质子导体，金属/SPE/金属三合一的膜电极系统作敏感电极和参比电极，待测气体和参考气体分别通入膜电极的两侧，结构如图 2 所示。SPE 膜技术用于电化学传图 2乙烯催化传感器结构示意图1Nafion 膜；2，3催化电极；4，5镍网；6，7导线；8，13聚四氟密封圈；9垫片；10盖片；11螺丝；12传感器骨架；14导线引头；15，16气室；17，18气室外盖；19，21进气管；20，22出气管感器的作用与前述的电化学反应器和质子交换膜燃料电池有所不同，主要是要获取对待测气体灵敏而稳定并与其含量有线性关系的电应答信号。而后者为了获取目的产物和最大功率，故对电极设计和制作技术上亦不完全相同。经筛选铂黑对乙烯氧化或氧化还原是高活性的催化材料。理想的 SPE 膜电极应具备的条件是(1)铂颗粒之间良好接触以降低电极电阻；(2)多孔电极结构保证气体有较快传递速率；(3)增大电极-高聚物电解质膜的接触面积以增加电化学活性表面；(4)金属粒子沉积在接近膜表面的内表层。按上述条件在热压法的基础上进行改进，采用设备和制作工艺简单的混合压模法 10 ，对催化活性组分、石墨粉和 Teflon间的配比要适合传感要求，Teflon 是疏水非导电粘合剂，在电极内形成防水气体通道有利于气体扩散，但会减少催化剂吸附表面和增加电极电阻；为保持 Nafion 膜对质子稳定的导通性，采用水蒸气湿润反应气体以在一定的铂负载下有较好的传感性能。图 3 是不同组分用混合压模法制作的膜阴极在 40下的氧传感应答。由于乙烯的氧化活性比氢低，在研制乙烯传感器时用混合压模法掺入少量 5%(wt)Nafion 醇溶液以改善电极与电解质之间接触，增加图 3不同催化阴极下电池应答曲线1C 和 Pt 黑质量比51；2C 和 Pd 粉质量比31；3C 和 Pd 粉质量比51；4C 和 Pd 粉质量比101电极对质子的导通性，延伸金属粒子、固体电解质和反应气体的三相电化学反应活性区，从而提高乙烯的传感性能；为了进一步提高催化剂的利用率和降低铂担载量，又采用非平衡 I-R 的镀膜技术，因为铂粒在Nafion 膜的沉积分布与还原步骤开始时铂离子在膜内浓度分布有关，采用较低浓度的铂离子浸渍液(0.6 mmol/L)，和还原剂溶液(1 mmol/L 的NaBH4液)，使其在膜内的扩散速度较慢，使浸入的铂离子有足够时间向膜表面扩散，并保持还原反应也在较慢的速度进行，这样使铂粒子微细、结构致密地沉积在膜内表面区域并与电子收集器相接触。图 4 为 I-R 法镀铂膜电极在 30下以氧为参比气体的乙烯传感应答，膜结构可用 SEM来表征。关于贵金属盐溶液与 Nafion 膜离子交换作用规律和沉积过程机理还有待于进一步研究 11 。图 4I-R 膜电极系统的乙烯传感应答国家自然科学基金和北京市自然科学基金项目。作者简介：陈霭番男，62 岁，教授，曾在中国科学和 Sensor and Actuators 等中外刊物发表几十篇论文。作者单位：陈霭番陈亮媛崔梅生罗瑞贤(北京化工大学应用化学系，北京，100029)参考文献1Ticianelli E A,Derouin C R,et al.A J Electrochem.SOC:Electrochemical Science and Technology,1988,135(9)：22092Ralph T R.Proton Exchange Membrane Fuel Cell,Platinum Metals Review,1997,41(3):1021123Millet P,Pineri M,Durand R.J Appl Electrchem,1989,19:1624Takenaks H,Torikai E,et al.Int J Hydrogen Energy,1982,7:3975Liu R,Hex W H,Fedkiw P S. J Eletrochem SOC,1992,139:156Wilson M S,Valer