高考《晶体结构》：内容向纵深突进

高考晶体结构：内容向纵深突进安徽黄山巨人教育 胡征善2019年高考理综化学I卷和卷中的晶体结构试题，内容有向纵深发展的迹象，对2020年高考备考复习有着暗示作用。一、试题分析2019年理综I卷35在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：（4）图（a）是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图（b）是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x=_pm，Mg原子之间最短距离y=_pm。设阿伏伽德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是_g·cm3(列出计算表达式)。【解析】欲求原子间的最短距离，先要分析原子间相切。根据图(b)可知：Cu原子间相切是面对角线4x，Mg原子间相切是体对角线4y。在立方晶胞中，若已知晶胞常数a，面对角线(红线)为2a，体对角线(蓝线)为3a。则有：4x=2a，4y=3a，故x =2a/4，y=3a/4。 欲求MgCu2的密度，先必须求MgCu2拉维斯结构的化学式。“Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙，填入以四面体方式排列的Cu”和(a)结构图可知：8个四面体空隙填有4个Cu4四面体，八面体空隙是4个Cu4四面体最邻近的Cu连接成一个八面体空隙的四面体(下图中红线连接部分)， Cu原子数16，Mg原子数8(既可由化学式MgCu2求得，也可由分摊法顶点8×1/8+面6×1/2+体内4)，拉维斯结构图的化学式为Mg8Cu16。也可根据分摊法求出Mg数再根据化学式MgCu2求出Cu原子数。【答案】x=2a/4，y=3a/4 (MgCu2)=8M(MgCu2)/(NA×a3)=8(24+2×64)/NA(a×1010)32019年理综卷35近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe-Sm-As-F-O组成的化合物。回答下列问题：（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞结构如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。图中F和O2共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1x代表，则该化合物的化学式表示为_，通过测定密度和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：=_g·cm3。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为(1/2,1/2,1/2)，则原子2和3的坐标分别为_、_。【解析】根据图1和图2可知：Sm和As分别处在2个小四方体8个侧面面心(前后左右侧面交替排列)，侧面As和Sm各有4个，晶胞内分摊：2个As和2个Sm，2个Fe，顶点和底面面心共2个O或F，因此晶胞中原子数之比：SmFeAsO或F=1111，若F为x，则O2为1x。故化学式为：SmFeAsO1xFx【答案】SmFeAsO1xFx 2281+16(1x)+19x/(a2cNA×1030) (1/2,1/2,0) (0,0,1/2)二、内容拓展通过上面2题的分析：虽然延续了历年命题对晶胞结构的认识、晶胞密度的求算(晶胞常数、分摊法求晶胞化学式)等知识，在考查的内容上有较大的变化：1、晶胞结构的投影：由三维结构转化为二维(或一维)结构；2、晶胞类型突破了立方晶系，涉及到四方晶系；3、涉及了晶胞的空隙数、分数坐标。关注配位数。这些拓展需要结合试题背景，运用数学上的立几知识来解决题设问题。（1）常见晶胞的空隙 正四面体空隙 正八面体空隙 r(空隙)=0.225r r(空隙)=0.414r(面对角线相切) r+r(空隙)=3h/4=3×( 2 /3)×2 r/4= 2 r/2此外还有三角形空隙、立方体空隙、三角柱空隙。面心立方(A1):每个晶胞中，有4个球，四面体空隙数有8个，八面体空隙有4个中心1个，12条棱心12×1/4=3。所以整个晶体中：球数:四面体空隙:八面体空隙=1:2:1 面心两点间距离为 2 a/2 六方晶胞(A3)每个晶胞中，粗线为截取的晶胞。晶胞上底面的3个原子和中层的2个原子（其中有1个是晶胞外的原子）和晶胞外另1个原子构成1个正八面体的空隙（1、2、3、4构成平面，5、6在平面上下）。此正八面体在晶胞中占1/2，晶胞中共有4个这样的正八面体，故晶胞中正八面体空隙数为1/2×4=2。正四面体空隙，正四面体空隙数1/4×8+2=4。所以在A3每个晶胞中，球数:正四面体数:正八面体数=2:4:2=1:2:1。 空隙： 八面体 紫色：八面体 蓝色：四面体 四面体体心立方(A2)型堆积中有变形八面体空隙、变形四面体空隙和三角形空隙(亦可视为变形三方双锥空隙)。 八面体空隙存在于面心和棱心，其数目=6×1/2+12×1/4=6，每个原子平均摊到3个八面体空隙，该空隙是压扁了的八面体，长轴为2a，短轴为a，其空隙中可容纳的另一原子的最大半径为0.154r(见下求证)。设原来的原子半径为r，可容纳另一原子的最大半径为r0。a=4r/3，即：r+r0=a/2=2r/3，r0= (2/3)1r=0.154r四面体空隙存在于面上，每个面上有4个，其数目=4×6×1/2=12，每个原子平均摊到6个四面体空隙，该空隙是压扁了的四面体，2条长轴为a，4条短轴为3a/2，其空隙可容纳的另一原子的最大半径为0.291r(见下求证)。设原来的原子半径为r，可容纳另一原子的最大半径为r0。r+r0=a/4 =(/4)×4r/3=r/3，r0=(/3)1 r =0.291r球数:变形正四面体数:变形正八面体数=2:12:6=1:6:3。三角形空隙实际上是上述两种多面体空隙的连接面，三角形空隙存在于面上和体内，每条棱的面上有2个，体内有1个，其数目12(2/2+1)=24个，每个原子分摊12个。几种典型的金属单质晶体结构小结结构堆积方式密置层叠放方式配位数晶胞中球数球数八面体空隙数四面体空隙数空间利用率/%实例A1立方最密ABCABC1244:4:8=1:1:274.5Cu Ag Au Ni Pd PtA3六方最密ABABAB1222:2:4=1:1:274.5Be Mg Zn Cd Zr LaA2立方体心822:6:12=1:3:668.02Li Na K Cr Mo WA4金刚石型4834.01Ge 灰锡综上可知：八面体空隙数四面体空隙数均为1:2(最简比)。（2）分数坐标表示晶胞中粒子的位置（1）晶胞的边长为单位1，8个顶点是相同的原子对晶胞贡献是1个原子，其坐标为(0,0,0)，不取(1,1,1)。其它原子的坐标值均为<1的分数(相反方向可取负值)；（2）分数坐标数=晶胞化学式中的粒子数；（3）相同环境的点取离坐标原点最近的点。如：平行六面体的8个顶点只取（0,0,0）；6个面心只取(1/2,1/2,0)、(0,1/2,1/2)、(1/2,0,1/2)；12条棱心只取(1/2,0,0)、(0,1/2,0)、(0,0,1/2)。体内每个点均需写出。例如2019年理综卷35(见图1)原子的分数坐标：Sm：（1/2,0,1/4）(0,1/2,3/4) ， 不取（1/2,1,1/4）(1,1/2,3/4) Fe：原子1、3的坐标见答案，不取（1,0,1/2）（1,1,1/2）（0,1,1/2）As：（0,1/2,1/4）（1/2,0,3/4），不取（1, 1/2,1/4）（1/2,1,3/4）O或F：（0,0,0）（1/2,1/2,1/2）【变式题】下图是铜镁合金的拉维斯(Laves，德国矿物学家、晶体学家)结构：1、写出该合金拉维斯结构的最简化学式和Mg原子的堆积方式2、4个Cu原子构成正四面体填充在何种空隙，占有率分别是多少？3、若取坐标系，写出Mg和Cu4的分数坐标。4、Mg和Cu原子的配位数各是多少？5、沿面对角线截图得下图：则Mg和Cu的原子半径比是多少？6、已知Mg原子半径为160.0 pm，求该合金的密度。【答案】1、MgCu2 金刚石型 2、8个四面体空隙和四个八面体空隙(体心1个，棱心3个=12×1/4)，Cu4四面体占据4个四面体空隙，占有率50%，占据1个八面体空隙，占有率25%3、8个Mg：顶点（0,0,0）面心（1/2,1/2,0）（1/2,0,1/2）（0,1/2,1/2）体内（3/4,1/4,1/4）（1/4,3/4,1/4）（1/4,1/4,3/4）（3/4,3/4,3/4）Cu4缩为一点， 4个Cu4占据4点(以 表示)其分数坐标为：（1/4,1/4,1/4）（3/4, 3/4,1/4）（3/4,1/4,3/4）（1/4,3/4,3/4）可与体内4个Mg的分数坐标互换4、每个Mg原子有4个Mg和12个Cu配位，配位数为16，每个Cu原子有6个Mg原子和6个Cu原子配位，配位数为12【解析】配位数是指某质点(一般是原子)最邻近的质点数(原子数)。金刚石中每个C原子的配位数为4(见前述的表中数据)。但在铜镁合金的Laves结构中体内多了4个Cu4(见上图)，考察体内某个Mg原子的周围除了另外4个Mg原子，还有前后左右4个Cu4，且与面上的3个Cu等距，所以共有12个Cu原子与之配位。考察图中红点的Cu原子，周围有另外6个Cu原子配位，6个Mg原子(红线)有关配位数的考点在2017年理综I卷曾考过： 与K紧邻的O个数为_。 【答案】12【解析】在此晶胞中有3个面心O与K最紧邻，分摊到此晶胞中只有1.5个，若使原子处于大立方体的体心，则需个此晶胞组成，故1.5×8=12.5、因4x=2a，4y=3a，所以r(Mg)/r(Cu)= y/x=1.51/2=1.225 6、a=4y/3=8r(Mg)/3=739.0 pm=7.390×108 cm=8M(MgCu2)/(NA×a3)=8(24.31+2×63.55)/6.022×1023×(7.390×108)3=4.99 g/cm3