连铸耐火进展与工业应用研究

顾华志 武汉科技大学,连铸耐火材料研究进展与工业应用,汇报提纲,洁净钢：钢中夹杂物和杂质元素的数量、分布和大小“降低”到对产品加工性能、使用性能无不良影响的钢。,生产苛刻条件下高附加值钢铁产品的基础。 钢铁企业核心竞争力的重要组成部分，国家钢铁制造水平的重要 标志。,高效率、低成本洁净钢生产技术为优先发展主题和重点。 国家中长期科学和技术发展规划纲要 国家钢铁产业发展政策,一 概述,既是钢水冶炼过程的炉衬材料，又参 与冶金过程，也是钢中有害元素和非 金属夹杂物的主要来源之一。,耐火材料是钢铁工业发展的支撑。,解决连铸耐火材料对钢水污染成为洁净钢生产关键技术之一,如果没有合适的耐火材料，精炼后的钢水，在成材前又可能在钢包，特别是中间包中被重新二次污染。,一 概述,中间包结构设计 中间包的形状、几何尺寸对中间包内流场及钢液的停留时间有显著的影响。,一 概述,中间包加热技术, 等离子体加热 电感应加热 电渣加热 陶瓷电阻加热,一 概述,一 概述,氧化物的自由能及氧分压,耐火材料碱性化,一 概述,不同耐火材料对钢中硫含量的影响,1-石灰砖；2-刚玉砖；3-镁铝尖晶石砖；4-镁砖；5-镁碳砖；6-镁钙砖；7-油浸高铝砖； 8-高铝砖；9-镁铬砖； 10-锆英石砖,一 概述,中间包挡墙,高铝质（莫来石质）低水泥中间挡墙已很少使用 镁质挡墙很快转变成镁铝质、铝镁铬质,新品种为硅微粉结合MgO熔融石英质挡墙，熔融石英能显著改善镁质的抗热震性，提高韧性和抗冲刷能力，在某些钢厂配合中间包干式料使用，寿命达到40小时。,一 概述,中间包干式料,目前大型中间包大量使用镁质涂抹料、喷涂料。小型中间包也大量推广使用树脂结合干式料，使中间包寿命大幅度提高，但存在污染环境问题，大企业难以接受。,新品种：无机盐结合的镁质干式料 优点：不含碳或含碳量很低，无污染。 缺点：寿命不长，60T板坯中间包68炉 （通钢量约2000T）,一 概述,二 连铸耐火材料损毁,耐火材料的总侵蚀率： Wt = Wsys = Wc + Wf+ Wth 式中，Wt （或Wsys）为耐火材料总侵蚀率；Wc为由于化学反应引起的耐火材料侵蚀率；Wf为由于流体力学作用引起的耐火材料侵蚀率；Wth为由于结构应力或热应力作用引起的耐火材料的侵蚀率。,使用条件：多相流动 化学反应 热应力破坏,协同作用,二 连铸耐火材料损毁,Wff = f ( , I ) = ( x , y ) I( x , y ),带有夹杂物的钢液冲向耐火材料表面时，造成短程切削与 塑性变形的坑，在反复塑性变形的情况下形成磨损。 高速流动的钢液与耐火材料壁面之间由于相对运动而产生 剪切应力，不断地撕裂、剥落表面耐火材料。 湍流加剧了局部钢液的搅动，促进冲蚀过程。 因此，钢液对耐火材料的冲蚀需考虑剪切应力与湍流强度两方面主要因素。,式中，Wff为钢液对耐火材料的冲蚀率；为壁面剪切力，Pa； I为湍流强度；x、y、z分别为位置坐标，m。,中间包内的耐火材料在高温下的冲蚀可看作塑性冲蚀。,二 连铸耐火材料损毁,以二流板坯中间包为例，系统研究了不同控流装置的配置 对中间包耐火材料冲蚀强度的影响。,中间包中心截面钢液流场,（a） 挡渣堰距离入口750mm,（b） 挡渣堰距离入口1200mm,（c） 挡渣堰距离入口1500mm,钢液对耐火材料的冲蚀强度,钢液对耐火材料的冲蚀率,二 连铸耐火材料损毁,渣蚀过程受熔渣/耐火材料化学组成、温度、流动及材料显微结构等多因素影响。,耐火材料与熔渣的相对运动会加速熔渣与耐火材料间的传质过程。动态抗渣实验表明：转速与渗透侵蚀界面层的厚度成正比： d=0.053r-0.04,二 连铸耐火材料损毁,二 连铸耐火材料损毁,不同转速条件下试样温度与热应力分布,熔渣相对运动同时也导致耐火材料与熔渣界面处热应力递增，因而导致界面产生裂纹而加速熔渣的渗透和侵蚀。 F=19.79-0.11r+0.004×r2,二 连铸耐火材料损毁,透气砖,弥散式 直通孔式 直通狭缝式,组合式,二 连铸耐火材料损毁,不同吹气量对透气耐火材料温度场的影响,吹气量为7L/min,吹气量为10L/min,二 连铸耐火材料损毁,吹气量为13L/min,吹气量为15L/min,二 连铸耐火材料损毁,不同吹气量对透气耐火材料温度场的影响,透气砖应力场,36m3/h (b) 45m3/h (c) 54m3/h,不同的吹气量条件下透气砖热应力分布（MPa）,二 连铸耐火材料损毁,(a) 0.16mm (b) 0.20mm (c) 0.25mm,不同缝宽透气砖在烧氧过程中的轴向热应力分布 (MPa),二 连铸耐火材料损毁,要求性能, 抗热震性好 高温强度大 耐侵蚀性强,二 连铸耐火材料损毁,三 塞棒耐火材料,塞棒： 二战前唯一钢流控制方式 材质 粘土质，叶腊石 二战后，平炉大型化，钢包大型化 脱碳技术和连铸技术引进，钢水滞留时间延长。,设计思路： Hard Head, Soft Nozzle Soft Head, Hard Nozzle,三 塞棒耐火材料,洋葱 鳞片石墨,1、塞头：层状材料,塞棒本体：铝碳质、熔融石英 棒头：Al2O3-C质、MgO-C质、ZrO2-C质、MgAl2O4-C质。,塞棒棒头和渣线部位材质的组成和性能,三 塞棒耐火材料, 高热导率 低膨胀系数 高电阻 低介电常数 高熔点 与钢水不润湿,AlN基本性能,三 塞棒耐火材料,含AlN整体塞棒棒头与浸入式水口碗部用材料性能,三 塞棒耐火材料,具有缓解热应力功能的组分梯度层,热膨胀系数梯度,功能梯度材料,温度梯度,高温区,低温区,2、塞头：梯度材料,1984年，日本科学家平井敏雄首先提出。,三 塞棒耐火材料,通过连续地改变两种材料的组成和结构，使其内部界面消失，从而得到功能相应于组成和结构的变化而渐变的非均质材料，以减小和克服结合部位的性能不匹配因素。,梯度塞棒耐火材料,设想： 镁碳质棒头与铝碳质塞棒本体 热膨胀系数不匹配 镁碳质材料抗侵蚀，但不耐冲刷 采用“过渡层”制成“梯度”塞棒耐火材料，消除热应力，以提高两者之间结合强度和抗钢水冲刷能力。,三 塞棒耐火材料,实例,三 塞棒耐火材料,三 塞棒耐火材料,各部分化学分析,各部分物理性能,三 塞棒耐火材料,在钢包、中间包底部的滑动水口系统中，用来控制钢水流出和流量大小的功能性耐火材料。 承受温度骤然升降，温差较大而引起裂纹扩展； 控制钢水流量时滑板来回滑动，使滑动面磨损，造成开合困难； 钢水对铸孔的冲刷，造成扩孔； 为提高抗侵蚀性和抗热震性，在滑板中添加了碳素原料，从而又引 起抗氧化性差和强度下降的问题。,四 滑板耐火材料,滑板,控制铝锆碳滑板材料的微气孔结构，优化材料的性能， 试想在现行滑板的基础上进一步提高滑板的使用寿命。 采用不同碳素原料 硅粉粒度及添加量 Al2O3微粉 烧成温度,基本思路：,四 滑板耐火材料,在1000t的摩擦压砖机上压制标准砖，烧成以后，把试验样砖切成断面呈梯形、厚约25mm、高110mm条形试样，组装成坩埚。侵蚀剂为钢包渣，钢渣的化学分析结果见表。在坩埚底部放入钢块，加热熔化后加入钢渣，在15801620温度范围内保温3h，每隔1.5h换一次渣，保持渣线位置不变，待冷却后取出试样，沿渣线方向切开，通过检测蚀损深度来判定抗渣性。,渣的化学成分分析,采用电磁感应炉抗渣法,四 滑板耐火材料,抗氧化磨耗性,将试样置于电炉中，在1100×2h条件下氧化（升温曲线为：1h，200；2h，200500；3h，5001100），随炉冷却以后的试样在常温耐磨试验机（型号CWNMJ-9901A）上进行耐磨试验。试验条件：将1kg碳化硅粉（粒度0.30.5mm）喷吹到被氧化试样的表面，喷吹时间为450秒，工作压力为448kPa。通过测定体积损失来表征抗氧化磨耗性好坏。体积损失计算公式为：,四 滑板耐火材料,炭素原料对滑板材料显微结构及性能的影响,材料中生成大量质量较好的SiC晶须，能够使材料形成更好的陶瓷结合，可以有效地提高材料的强度，改善材料的显微结构。 选用炭黑A和炭黑B两种超细炭素以及鳞片石墨三种原料，考察这三种炭素原料的添加对材料结构与性能的影响。制得的烘干试样在隧道窑中埋炭烧成（1480×8h）。,四 滑板耐火材料,试样的物理性能及微孔率,图2 试样T1,T2,T3的孔径的累积分布曲线,可以发现，所有试样基本上没有直径d100m的孔，但试样T2、T3中直径d1m的气孔体积比率明显比T1增加。其中试样T1、T2和T3中孔洞直径d1m的孔体积总量占总孔体积的比率分别为56.1%、70.2%和71.4%。,四 滑板耐火材料,a）石墨（T1) b) 炭黑A (T2) c)炭黑B(T3) 图10 添加不同炭素原料的铝锆碳滑板试样的断口SEM照片,四 滑板耐火材料,硅粉添加量及粒度对材料显微结构及性能的影响,图4 试样强度随硅粉添加量的变化 图5 试样抗氧化性随硅粉添加量的变化 （J1J2 J3 J4 ）,四 滑板耐火材料,图6 试样抗氧化磨耗性与硅粉添加量的关系 图7 侵蚀后试样的外貌,J2:2.8mm J3:3mm,四 滑板耐火材料,添加不同粒度金属硅粉对材料性能的影响,表3 添加不同粒度金属硅粉试样物理性能与微孔率,J4 J5 图8 烧成后试样J4、J5的孔径分布曲线,烧成试样的性能指标表明，与试样J4相比，试样J5的显气孔率较低，常温耐压强度较高，体积密度较大，微气孔率也较高。即添加粒度较细的硅粉更能改善材料的物理性能和微孔结构。,四 滑板耐火材料,在1400×2h条件下检测试样J4、J5的抗氧化情况：,J4 J5 图9 氧化后试样的切开面,四 滑板耐火材料, 添加较细粒度Si粉的试样J5的抗氧化性较好。,较细粒度硅粉（J5） 图11 添加不同粒度硅粉的铝锆碳滑板试样的断口SEM照片,较粗粒度硅粉(J4),a)J2 b) J4 c) J5 图12 烧成试样的衍射图谱,四 滑板耐火材料,烧成温度对材料性能的影响,将烘烤后的T2试样在电炉中分别以A、B、C （1100ABC1600）三个温度埋炭烧成。,图3 试样性能与烧成温度的关系,四 滑板耐火材料,A （低温烧成） C（高温烧成） 图13 不同温度烧成后铝锆碳滑板试样断口的SEM照片,四 滑板耐火材料,Al2O3微粉对材料显微结构及性能的影响,微粉填充在颗粒的孔隙中，有利于紧密堆积； 在烧成的过程中，微粉有利于传质，促进烧结。 实验所选用的微粉有： 活性氧化铝微粉-1 活性氧化铝微粉-2 白刚玉微粉 板状刚玉T-60 煅烧氧化铝微粉,四 滑板耐火材料,表4 微粉原料的比表面积和粒度分布,除了白刚玉微粉的d50较大以外，板状刚玉微粉T-60、煅烧氧化 铝微粉、活性氧化铝微粉-1、活性氧化铝微粉-2的d50数据相差 很小。,四 滑板耐火材料,在细粒度粉料总量保持不变的基础上，分别以五种微粉替代部分粒度0.044mm的板状刚玉细粉进行配料，如表5所示。试样经110×24h干燥后在隧道窑中埋炭烧成（1470×6h）。,试验配比特点,四 滑板耐火材料,表6 烧成后试样的物理性能及微孔率,四 滑板耐火材料,L1：对比试样； L2，L6：添加一种微粉； L3，L4，L5：添加二种微粉。,鈴木遼平等较为系统地研究了颗粒粒度组成对氧化铝砖、氧化铝-碳砖性能影响。,氧化铝砖及氧化铝-碳砖中不同粒度氧化铝的比例,四 滑板耐火材料,粒