vocs排放源清单与控制技术指南
VOCs排放源清单与控制技术指南近日，环境保护部第七轮次“2+26”城市大气污染防治强化督查发现，挥发性有机化合物（VOCs）问题最突出，占本轮次检查发现问题总数的38.6%。大部分VOCs不仅本身具有较强毒性，而且还是影响我国区域大气复合污染的重要前体物和参与物。无论是民众关心热议的细颗粒物（PM2.5）还是臭氧（O3），都和VOCs有千丝万缕的联系。为此，特邀我院张新民研究员就VOCs污染的现状、来源以及控制对策进行系统介绍。VOCs挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指在常压下，任何沸点低于250的有机化合物，或在室温（25）下饱和蒸气压超过133.32Pa，以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物的总称。VOCs不仅本身具有较强毒性，还是影响我国区域大气复合污染的重要前体物和参与物。因此，控制VOCs对改善我国大气环境质量具有重要意义。VOCs污染的危害性和控制的必要性VOCs共包括烷烃、芳香烃类、烯烃类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其它化合物8类。大约1/3的VOCs是有毒的，芳香烃类、酮类、酯类等可以引起皮肤、眼睛、呼吸系统、血液、肝肾脏、神经系统等中毒，如甲醛、苯等。VOCs不仅对人体有明显的毒性效应，还具有多重环境效应。VOCs可以和氮氧化物发生光化学反应，形成光化学烟雾；也能与大气中的·OH、NO3-、O3等氧化剂发生多途径反应，生成二次有机气溶胶，对环境空气的O3和PM2.5均有重要影响（图1）。图1 VOCs多重环境效应（左）及近地面臭氧生成机制（右）（来源： US EPA）在国际上，美国、欧盟等很早就认识到了VOCs 对环境空气质量的重要影响，制定和实施了一系列 VOCs 污染控制政策。当前，我国大气污染问题复杂，呈现高污染负荷、多污染物叠加等特征，已从传统的煤烟型污染逐渐过渡为以PM2.5和O3为特征的复合污染。2016年全国环境空气质量六项监测指标中O3是唯一一个不降反升的污染物。因此，必须加快推进O3和PM2.5的协同控制。VOCs作为PM2.5和O3共同的关键前体物，控制VOCs排放将有利于降低PM2.5和O3的浓度，减少灰霾和光化学烟雾污染事件。我国VOCs排放特征1：行业分布我国VOCs排放来源非常复杂，工业门类齐全，产业规模庞大，且VOCs污染物种类繁多。根据大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南（试行）（公告2014年第55号），排放源主要包括交通源、工业源、生活源和农业源四大类。其中交通源包括道路机动车、非道路移动源和油品储运销等；工业源包括化石燃料燃烧和工艺过程；生活源包括生活燃料燃烧、环境管理、居民生活消费、建筑装饰和餐饮油烟；农业源则包括生物质露天燃烧源、生物质燃料燃烧源和农药使用等。基于上述技术指南和相关统计资料计算，2015年我国VOCs排放总量为2503万吨。其中工业源VOCs排放最多，占总量的43%，其次是交通源排放的VOCs，占总量的28%，生活源和农业源排放的VOCs量比较接近，分别占总量的15%和14%（图2）。按行业划分，工业源中排放较多的是化工、工业涂装、石化和印刷行业；交通源中，道路机动车油品储运销排放的VOCs较多；农业源中农药排放的VOCs最多；生活源中家居用品、餐饮油烟和化妆品排放的VOCs较多。图2 2015年我国不同VOCs排放源构成2：区域分布从我国大气污染防治重点区域及省份角度看，2015年我国城市（群）VOCs排放量可依据其在全国总量的占比，分为10%、5%10%、3%4%、1%2%和1%五个档位（图3）。其中介于3%4%的城市数量最多，共13个；长三角地区VOCs排放量最大，占全国VOCs排放总量的19%；介于5%10%之间的，从大到小依次为山东（9%）、京津冀地区（8%）、河南（7%）和珠三角地区（6%）；介于3%4%之间的，从大到小依次为四川、辽宁、湖北、湖南、黑龙江、福建、内蒙古、山西、吉林、云南、陕西、广西、江西和新疆；介于1%2%的，从大到小的城市分别为甘肃、重庆、贵州、海南和宁夏；1%的分别为青海和西藏。图3 2015年我国重点区域及不同省份VOCs排放量占比我国VOCs治理重点的确定厘清VOCs对O3生成的贡献大小是分区、分类、有序开展O3污染防治工作的关键。臭氧生成潜势（Ozone Formation Potential，OFP）代表VOCs物种在最佳反应条件下对O3生成最大贡献，是综合衡量VOCs物种的反应活性对臭氧生成潜势的指标参数；OFP广泛应用于评估VOCs在某一地区O3生成中的作用；OFP大小决定于VOCs物种排放量及该物种的最大增量反应活性。通过估算不同区域、行业排放VOCs的OFP，确定生成O3的关键源和关键物种，可以有针对性地开展重点地区、重点行业VOCs污染控制。1：重点控制区域根据重点区域对全国OFP的贡献来看（图4），我国VOCs源排放的重点控制地区应包括长三角（15%）、京津冀（10%）、珠三角（7%）和成渝地区（6%），特别要重视山东（10%）和河南（6%），这两个省份对全国OFP的贡献与重点地区的贡献不相上下。图4 2015年重点区域和不同省份对全国OFP的贡献2：重点控制物种和行业依据VOCs臭氧生成潜势研究结果，提出重点控制的VOCs排放物种和行业。3：重点控制区域 我国主要的VOCs控制措施国家政策2010年5月，环境保护部等9部门联合制定了关于推进大气污染联防联控工作 改善区域空气质量的指导意见，正式地从国家层面上提出了加强VOCs染防治工作的要求，并将VOCs和颗粒物等一起列为防控重点污染物。我国VOCs控制工作的政策体系已初步形成，并具有一定的可操作性。2012年10月，重点区域大气污染防治“十二五”规划出台，把VOCs污染控制作为建设项目环境影响评价的重要指标，从此VOCs的监测市场被打开，VOCs治理正式进入政府视野。随后环境保护部陆续发布了挥发性有机物（VOCs）污染防治技术政策大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南（试行），为开展我国VOCs排放清单提供技术支撑。2014年石化行业VOCs治理全面启动，主要控制技术为泄露检测与修复（Leak Detection and Repair，LDAR）；2015年全面启动印刷行业VOCs治理，主要控制技术为浓缩转轮和蓄热式催化燃烧联用。其他它重点行业的VOCs治理正在逐步开展。法律约束2015年8月颁布的中华人民共和国大气污染防治法修订版自2016年1月1日起施行。第四章（大气污染防治措施）新增四个VOCs污染控制条款，包括含挥发性有机物的材料和产品、VOCs有机废气治理、建立工业涂装台账以及泄漏管理等，体现了源头削减、过程控制和终端治理的全过程控制理念。不仅如此，在新修订的大气污染防治法中关于罚则的规定大幅度提高。例如在第七章法律责任中多条涉及超标排放、不治理违规排放等规定。超标排放不仅要罚款、停业整顿，严重者还要追究法人责任。标准管控VOCs标准管控包括排放标准和监测标准两个方面。概括而言，2010-2015年期间，平均每年发布2-3个VOCs相关标准。涉及物种包括总烃、VOCs、SVOC、挥发性卤代烃、苯系物、醛、酮、酚8大类；采样方式包括罐采样、吸附法和采样袋等多种方法；分析方法包括气相色谱法（GC）、气相色谱-质谱联用方法（GC-MS）和高效液相色谱（HPLC）等方法。建议目前，我国已经具备开展VOCs污染控制的基本条件，但仍有许多技术细节需要研究：依据O3污染的空间分布格局，划定O3污染联防联控区，开展区域联防联控。同时在重点区域探索制定活性VOCs总量减排目标，并完善相关排放系数。建立互相匹配的高精度VOCs和NOx排放清单，以城市为单位识别O3敏感性，科学协同削减VOCs和NOx。研究建立VOCs成分谱采样/分析标准和指南，加强典型行业VOCs排放成分谱研究，甄别VOCs活性物种及相关重点行业。
