金属腐蚀原理教学课件8(94p)

第八章 局部腐蚀,概述,定义,主要类型,危害性,发生局部腐蚀的条件,概述 定义 局部腐蚀是指金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏形态。,返回,主要类型 (1)晶间腐蚀、缝隙腐蚀 (2)电偶腐蚀、氢损伤、细菌腐蚀、杂散电流腐蚀 (3)小孔腐蚀、选择性腐蚀 (4)应力腐蚀、磨损腐蚀,返回,危害性 局部腐蚀破坏有如下特征 : 复杂性 集中性 突发性,返回,发生局部腐蚀的条件,(1) 金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性。 (2) 阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直保持下去。,返回,电偶腐蚀,发生电偶腐蚀的几种情况,电偶腐蚀的影响因素,2.电偶腐蚀,发生电偶腐蚀的几种情况 (1)异金属部件的组合。 (2)金属镀层。 (3)金属表面的导电性非金属膜。 (4)气流或液流带来的异金属沉积。,返回,电偶腐蚀的影响因素,（1）腐蚀电位差 表示电偶腐蚀的倾向。两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大，组成电偶对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大。 将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来，并把它们从低到高排列，便得到所谓电偶序(galvanic series)。,一些工业金属和合金在海水中的电偶序,铂 金 石墨 钛 银 Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo) Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo) 18-8Mo不锈钢(钝态) 18-8不锈钢(钝态) 1130%Cr不锈钢(钝态) Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态) 镍(钝态) 银焊药 Monel(70Ni,32Cu) 铜镍合金(6090Cu,4011Ni) 青铜 铜 黄铜,阴极性,阳极性,Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe) Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn) Inconel(活态) 镍(活态) 锡 铅 铅-锡焊药 18-8钼不锈钢(活态) 18-8不锈钢(活态) 高镍铸铁 13%Cr不锈钢 铸铁 钢或铁 2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu) 镉 工业纯铝(1100) 锌 镁和镁合金,注意：,比较腐蚀电位从而确定电偶对中哪个金属是阳极时绝不能离开环境条件。 不仅环境条件不同，异金属组合的电位关系不同，即使在同一环境中，随着腐蚀过程的进行，两种金属的腐蚀电位相对关系也会改变。,（2）极化性能,一般说来，在阴极性金属M1上去极化剂还原反应愈容易进行，即阴极反应极化性能愈弱，阳极性金属M2的电偶腐蚀效应愈大，造成的破坏愈严重。 析氢腐蚀 在发生析氢腐蚀的环境，与低氢过电位的阴极性金属接触，将造成阳极性金属发生严重的电偶腐蚀。,(a)活化极化控制腐蚀体系 (b) 阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系 lg(ig/ig)=bc/(ba+bc)lg(ioc)/ioc (b)ig=id ig=id,阴极反应极化性能对电偶腐蚀电流密度的影响 ( 阴,阳极面积相等),吸氧腐蚀 如果阴极反应受氧扩散控制，阴极反应速度等于氧分子极限扩散电流密度，ic= id。那么各种金属上阴极反应的极化性能是一样的，此时ig(M2)与阴极性金属的种类无关，仅取决于id的大小，id增大，则ig(M2)增大 ，阳极性金属M2的电偶腐蚀破坏加剧。,（3）阴、阳极表面面积比S1/S2,随着阴极性金属M1面积增大，阳极性金属M2的电偶电流密度ig都增大，电偶腐蚀破坏加重。 所以，大阴极小阳极的电偶组合是很有害的，应当避免。 （4）溶液导电性 溶液导电性对电偶电流的分布有很大的影响。,Eg,Eg,Eg,Eg,Lg|i|,Lg|i|,Lgig,Lgig,阴极 面积 Sl,E,E,阴极面积Sl对电偶腐蚀电流密度的影响 (活化极化控制腐蚀体系),3,2,1,0,-2,-1,0,1,2,10,100,1000,lg iAg (UA/cm2),Al 2024/3.5%Nacl 阴极属性 Cu 4130钢 304不锈钢 Ti-6Al-4V,a,iAg,V- (mdd),lg(Sc/Sa) 或 lg(1+Sc/Sa),Al2024的电偶电流密度iAg和溶解速度V-a与面积比Sc/Sa的关系,返回,3. 晶间腐蚀,晶间腐蚀指腐蚀主要发生在金属材料的晶粒间界区，沿着晶界发展，即晶界区溶解速度远大于晶粒溶解速度。 发生晶间腐蚀的电化学条件 （1）晶粒和晶界区的组织不同，因而电化学性质存在显著差异。 内因 （2）晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来。 外因,返回,晶间腐蚀,发生晶间腐蚀的电化学条件,不锈钢的晶间腐蚀,不锈钢晶间腐蚀理论,提高不锈钢抗晶间腐蚀性能的冶金方法,晶间腐蚀,不锈钢的晶间腐蚀,敏化热处理 不锈钢的晶间腐蚀常常是在受到不正确的热处理以后发生的，使不锈钢产生晶间腐蚀倾向的热处理叫做敏化热处理。,TTS曲线,敏化处理对不锈钢晶间腐蚀的影响，与加热温度、加热时间都有关系。将处理后的试样进行试验，把结果表示在以加热温度(T)和加热时间(T)为纵、横坐标的图上，发生晶间腐蚀的区域的边界称为TTS曲线(S表示晶间腐蚀敏感性)。 TTS曲线表明被试验不锈钢敏化处理的温度和时间范围。,不发生晶间腐蚀区,0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni不锈钢的晶间腐蚀范围(TTS曲线),1200 1000 800 0,温度(),0.17 0.5 2 4 6 8 10,晶间腐蚀,无晶间腐蚀,加热时间(小时),OOCR25不锈钢(C0.005%,N0.005%)的晶间腐蚀T-T-S曲线 (固溶处理后再施以如图所示热处理后空冷,按CuSO4-H2SO4-Cu屑法检验),1000 900 800 700 600 500 400,0.1 1 10 100 100 1000 10000,析出温度(),析出时间(小时),含碳量对18-8不锈钢出现晶间碳化铬析出温度和折出时间的影响,含碳量%,返回,不锈钢晶间腐蚀理论,贫铬理论 不锈钢在弱氧化性介质中发生的晶间腐蚀，可以用贫铬理论解释。 （1）奥氏体不锈钢 （2）铁素体不锈钢,金属,钢的成分*(%),Cr,Ni,Fe,18.0,8.8,余量,700,725 ,750 ,775 ,9.63 9.7 8.7 10.3,7.9 6.7 8.4 8.3,82.4 83.5 82.4 81.3,在下列温度敏化处理2小时后,晶间附近区域的化学成分(%),敏化处理后不锈钢晶界附近区的化学成分,另含0.22% C 测量方法:敏化处理后,在冷浓硫酸中浸蚀10天,分析溶液中Fe,Cr,Ni的相 对含量.,晶间选择性溶解理论,强氧化性介质中的不锈钢的晶间腐蚀不是发生在经过敏化处理的不锈钢上，而是发生在经固溶处理的不锈钢上。 当晶界上析出了相，或是有杂质偏析，在强氧化性介质中便会发生选择性溶解，从而造成晶间腐蚀。,返回,提高不锈钢抗晶间腐蚀性能的冶金方法,（1）固溶处理，避免敏化处理。 （2）加入稳定元素钛或铌。 （3）降低含碳量，冶炼低碳(C 0.03)不锈钢和超低碳(C+N 0.002)不锈钢。,返回,选择性腐蚀,黄铜脱锌,灰铸铁石墨化,4.选择性腐蚀,选择性腐蚀包括成分选择性腐蚀和组织选择性腐蚀。 黄铜脱锌 破坏形式 脱锌破坏形式主要有层状和栓状两类。,影响因素,（1）锌含量高的黄铜容易发生脱锌。 （2）黄铜中加入锡、砷、锑可以抑制脱锌。 （3）溶液的停滞状态，含氯离子，黄铜表面存在多孔水垢或沉积物(易形成缝隙)，都能促进脱锌。 （4）溶液的pH值可以影响脱锌的类型。,(根据抗拉强度下降算出) 腐蚀深度mpy,120,100,80,60,40,20,0,20,40,60,80,100,120,温度,(根据Fontana),温度对三种黄铜腐蚀的影响 (在2N NaCl溶液中,经24g天水线试验),红黄铜(15%Zn),海军黄铜(37%Zn),蒙茨黄铜(40%Zn), 机理解释,（1）锌的选择性溶解 这种理论认为，黄铜表面的锌原子发生选择性溶解，留下空位，稍里面的锌原子通过扩散到发生腐蚀的位置，继续发生溶解，结果留下疏松多孔的铜层。,（2）溶解沉积 这种理论认为铜和锌以金属离子形式一起进入溶液，铜离子再发生还原以纯铜的形式沉积出来(称为回镀)。,返回,灰铸铁石墨化,灰铸铁中含有网状石墨，发生腐蚀时石墨为腐蚀电池阴极，铁素体组织为阳极。铁发生选择性溶解，留下石墨残体骨架。从外形看并无多大的改变，但机械强度严重下降，极易破损。 灰铸铁构件、管道在水中和土壤中极易发生这种腐蚀破坏。,返回,孔蚀和缝隙腐蚀,孔蚀,缝隙腐蚀,闭塞腐蚀电池理论,孔蚀和缝隙腐蚀的比较,孔蚀和缝隙腐蚀,孔蚀 孔蚀即小孔腐蚀，亦称点蚀。腐蚀破 坏形态是金属表面局部位置形成蚀孔或蚀 坑，一般孔深大于孔径。,孔蚀,腐蚀的破坏特征 破坏高度集中 蚀孔的分布不均匀 蚀孔通常沿重力方向发展 蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现。 孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。,孔蚀的引发,孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括： （1）晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺 陷 。 （2）非金属夹杂，特别是硫化物,如FeS、MnS，是 最为敏感的活性点。 （3）钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。,Fe2+,C C ,间或有C结晶,含的酸性氯化物溶液,（）,多孔锈层,中性充气氯化钠溶液,因杵氢偶而将锈层冲破,起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图,金属孔蚀倾向的电化学指标,环状阳极极化曲线上的特征电位Eb和Erp可以用来表示金属的孔蚀倾向。Eb称为击穿电位，或孔蚀电位。Erp称为孔蚀保护电位或再钝化电位。Eb、Erp愈正，Eb与Erp相差愈小(滞后环面积愈小)，则金属材料发生孔蚀的倾向愈小，耐孔蚀性能愈好。,孔蚀的影响因素,（1）金属材料 能够鈍化的金属容易发生孔蚀，故不锈钢比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。对不锈钢，Cr、Mo和N有利于提高抗孔蚀能力。,三种不锈钢的孔蚀电位（3.5%NaCl）,1.0 0.5 0,几种不锈钢的孔蚀电位 与海水温度的关系(敞口体系),1.6 1.2 0.8 0.4 0,10 20 30 40,孔蚀电位（伏）,Cr （%）,孔蚀临界Cl-离子浓度与Cr含量的关系 H+=iN,铬含量（%）,孔蚀临界Cl-离子浓度（N）,Fe Fe-5.6Cr Fe-11.6Cr Fe-20Cr Fe-24.5Cr F