无机化学第二版课件 教学课件 ppt 作者 古国榜 李朴 主编 华南理工大学无机化学教研室 编 上篇　化学原理第7章 配位化合物

配合物的基本概念,螯和物,配位平衡,配合物的化学键理论,第7章 配位化合物,配位化合物的应用,化学工业出版社,配合物的定义,配合物的化学式和命名,配合物的组成,7.1 配合物的基本概念,7.1.1 配合物的定义,配位个体,由金属原子或金属离子与其他分子或离子以配位键结合形成的复杂离子或化合物。,配离子与带相反电荷的离子形成的化合物（包括中性配位个体）,配合物,如，K4Fe(CN)6 、Cu(NH3)4SO4 、Ag(NH3)2Cl,7.1.2 配合物的组成,中心离子（或原子）,配合物的中心部分，位于配离子的中心。又称 为配离子的形成体。,中心离子必须具有可以接受孤电子对的空轨道,大多数中心离子是过渡元素的阳离子或中性原子,配体和配位原子,与形成体以配位键结合的中性分子或阴离子 配体,如，NH3、H2O、CO、OH-、CN-、X-、NO2、S2-,配体中直接与中心离子形成配位键的原子 配位原子,如， NH3中的N， H2O中的O， CN-中的C， X-的X,配位原子多是电负性较大的非金属原子,如，F、Cl、Br、I、O、S、N、C,单齿配体：只有一个配位原子的配体,多齿配体：有两个或两个以上配位原子的配体,单齿配体：配体数 = 配位原子的个数 多齿配体：配体数 配位原子的个数,配位数,与形成体直接以配位键结合的配位原子的个数,配离子电荷,形成体与配体的电荷的代数和,配合物的内界和外界,1.在含有配离子的化学式时，阳离子在前，阴离子 在后。,2.在配位个体的化学式中，先列出中心离子（形成体）， 再依次列出阴离子、中性配体，并将整个配位个体的 化学式写在 中。,若是同类配体，则按配位原子的元素符号的英文字母 次序排列。,如 Co(NH3)3(H2O)33+,7.1.3 配合物的化学式和命名,配合物的化学式,阴离子在前，阳离子在后。,遵循一般无机化合物的命名原则。,配合物的命名,配位个体的命名原则,7.2 配合物的化学键理论,价键理论,晶体场理论,要点：,1. 中心离子(M)与配体(L)形成配合物时，中心 离子以空的杂化轨道接受配体提供的孤电子对，形成配位键(M:L)。,2. 中心离子杂化轨道的类型决定了配离子的空 间构型和配位键型。,7.2.1 价键理论,Ag(NH3)2+,Ag 4d105s1,Ag+ 4d10,以1个空的5s轨道与1个空的5p 轨道以sp杂化，形成2个空的sp杂化轨道，并分别接受2对孤电子对（分别由两个NH3分子提供），形成2个配位键。,Ag(NH3)2+,配位键类型和配合物的类型,Ag(NH3)2+的几 何构型为直线型,Ni 3d84s2,Ni2+ 3d8,Ni(NH3)42+,Ni(NH3)42+,Ni2+以1个空的4s轨道与3个空的4p 轨道以sp3杂化，形成4个空的sp3杂化轨道，并分别接受4对孤电子对（分别由4个NH3分子提供），形成4个配位键。,Ni(NH3)42+的几 何构型为正四面体,Ni(CN)42-,Ni2+ 3d8,Ni(CN)42-,在配体CN-的作用下Ni2+的3d电子重排,重排后，Ni2+,Ni2+以dsp2杂化（1个3d、1个4s和2个4p轨道），形成四个空的dsp2杂化轨道，并分别接受4对孤电子对（分别由4个CN提供），形成4个配位键。,Ni(CN)42-的几何 构型为平面四边形,Fe 3d64s2,Fe3+ 3d5,FeF63-,FeF63-,Fe3+以1个空的4s轨道、3个4p与2个4d轨道以sp3d2杂化，形成6个空的sp3杂化轨道，并分别接受6对孤电子对（分别由6个F提供），形成6个配位键。,FeF63-的几何 构型为正八面体,在配体CN-的作用下，中心离子Fe3+的3d电子重排,Fe(CN)63-,Fe(CN)63-,Fe3+以d2sp3杂化（2个3d、1个4s和3个4p轨道），形成6个空的d2sp3杂化轨道，并分别接受6对孤电子对（分别由6个CN提供），形成6个配位键。,Fe(CN)63-的几何 构型为正八面体,中心离子以最外层的ns、np、nd轨道进行杂化，形 成的配位键为外轨型配位键，对应的配合物为外轨 型配合物。,以sp、sp2、sp3、sp3d2杂化轨道 形成的配位键都是外轨型配位键。,配位键的键型和配合物的类型,以dsp2、dsp3、d2sp3轨道形成的配位键 都是内轨型配位键。,中心离子以部分次外层(n-1)d轨道与外层ns、np轨 道 杂化，形成配位键为内轨型配位键，对应的配合 物为内轨型配合物。,同一中心离子在形成相同配位数的配离子时， 内轨型的稳定性大于外轨型。,因为，能量： sp3d2 d2sp3 sp3 dsp2,稳定性： Fe(CN)63- FeF 63- Ni(CN)42- Ni(NH3)42+,键型和配合物的稳定性,物质的磁性用磁矩（）来表示。, =0的物质，具有反磁性,磁矩与未成对电子数n的关系 =n(n+2)1/2 （单位 玻尔磁子 B.M.） 唯自旋公式,键型与磁性, 0的物质，具有顺磁性,但是，磁矩的测定仍无法说明一些离子的键型。,配合物的类型,主要取决于中心离子的电子构型、 离子的电荷、配位原子的电负性,具有d10构型的离子，只能形成外轨型配合物。 如Zn2+、Hg2+、Cd2+。,具有d8构型的离子，在大多数情况下形成内轨型配合 物。如Ni2+、Pt2+、Pd2+。,具有d3构型的离子，一般形成内轨型配合物。如Cr3+,其它构型的离子，既可形成内轨型配合物，也可形成 外轨型配合物。,中心离子电荷增多有利于形成内轨型配合物。如 Co(NH3)63+内轨型配合物 Co(NH3)62+外轨型配合物,配位原子的电负性大，如F、O易形成外轨型配合物,配位原子为N、Cl时，既可形成内轨型配合物，也可 形成外轨型配合物,配位原子的电负性小，如C，易形成内轨型配合物,1.中心离子和配体之间的相互作用为静电引力，并将配体看作点电荷。 2.中心离子的五个等价的 d 轨道在配体场的作用下，发生能级分裂。 3.d 轨道上的电子重新排列，并使系统的能量降低，变得更为稳定。即给配合物带来了额外的稳定化能。,7.2.2 晶体场理论,要点：,中心离子 d 轨道在由六个相同配体形成的八面体场中,在八面体场中，中心离子 d 轨道能级的分裂,分裂能 o= E(eg) - E(t2g),轨道分裂成两组,eg(d ) ： dz2、dx2-y2,t2g (d) ：dxy、dxz、dyz,在不同构型的配合物中，中心离子轨道能 级分裂的情况不同，所以分裂能也不同。,影响分裂能的因素,1.配合物的几何构型 配合物的几何构型不同，能级分裂的程度不同。 在四面体场中，静电排斥作用小于八面体场， 而且分裂的情况与八面体相反. 即 dxy、dxz、dy（t2g）轨道的能量高于dz2、 dx2-y2（eg）轨道的能量，E(t2g) E(eg),四面体场中的分裂能 t=E(t2g) - E(eg) = 4/9 o,2. 配体的性质 不同的配体可以形成不同的配体场。 配体场越强，分裂能越大。 光谱测定的配体场强顺序为： I- Br-SCN- Cl-F-OH-C2O42-H2O NCS-EDTANH3enSO32-NO2- CN- CO 光谱化学序 通常CN-、CO为强场配体，X-为弱场配体,3.中心离子的电荷： 配体相同，电子的数目也相同，中心离子的电荷越高，使配体更靠近中心离子，引而产生的分裂能越大。 在由六个H2O形成的八面体场中， Fe3+ (d5)离子的分裂能Mn2+ (d5)离子的分裂能,4.元素所在的周期： 配体相同，电荷相同的同族中心离子从上到下 （周期数增加），由于其外围的nd轨道向外伸展的程 度随n的增大而增大，与配体更接近，分裂能递增。,由于d轨道在配体场中发生分裂，当d轨道上的电子未填满时，配离子吸收可见光区的某一部分波长的光，d电子在轨道间跃迁（d-d跃迁）。且d-d跃迁的能量与分裂能相当。,对于不同的中心离子或不同的配体，分裂能的大小不同，d-d跃迁时吸收不同波长的可见光，因而呈现不同的颜色。,如果中心离子d轨道全空（d0）或全满（d10），则不发生d-d跃迁，其配离子的颜色通常是无色的。,配合物的颜色,在八面体场中，原来等价的五个d轨道分裂为两组（ eg和t2g），此时中心离子的d电子在eg和t2g轨道 上按照电子填充的三个原则重新排布。,配合物的磁性,中心离子的电子构型为d1d3,d电子都排在t2g轨道上，而且自旋平行，d电子的排布方式只有一种。,中心离子的电子构型为d4，d电子将有两种排布形式,中心离子的电子构型为d5、d6、d7有两种排布形式。,中心离子d轨道上的电子的排布方式，取决于配体场 的分裂能o和电子成对能Ep的相对大小。,在强配体场中，oEp，电子易于成键， 未成对电子数目少，为低自旋配合物。,在弱配体场中，oEp，电子难于成键， 未成对电子数目多，为高自旋配合物。,中心离子的电子构型为d8d10时，无论在强场配体还是在弱场配体中电子的排布形式只有一种。,高自旋和低自旋配合物,晶体场稳定化能（CFSE）,令在球形场中ES = 0,2E(eg) + 3E(t2g) = 5ES = 0,当电子进入分裂后的轨道与进入分裂前的轨道相 比，系统的总能量降低，这个能量降低的总值就是晶 体场稳定化能,中心离子的电子构型为d1d3，在强场和弱场中d电子的排布方式只有一种，晶体场稳定化能是相同的。,Cr3+（d3）：t2g3 eg0 ，n = 3 CFSE = 3E(t2g) = 3×(-0.4o) = -1.2o,在八面体场中,Ni2+（d8）：t2g6 eg2，n =2 CFSE = 6E(t2g) +2E(eg) = 6×(-0.4o)+ 2×(+0.6o) = -1.2o,中心离子的电子构型为d8d10，在强场和弱场中， d电子的排布方式只有一种，晶体场稳定化能也相同,晶体场稳定化能与中心离子的d电子数、配体场强、配合物的几何构型有关。,晶体场稳定化能的代数值越小，系统的能量越低，配合物越稳定。,7.3 螯和物,螯和物的概念,螯和物的特性和应用,7.3.1 螯合物的概念,由多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的配合物 ，为螯合物,大多数螯和物具有五元环或六元环结构。,二乙二胺合铜(II)配离子,能形成螯和物的配合剂称为螯和剂。,常见的 螯和剂是一些含有N、O、S等原子的 有机化合物。,螯和剂应满足以下条件：,1）含有两个或两个以上的配位原子。它们可以是相同的，也可以是不同的原子。,2）这些配位原子之间最好间隔两个或三个其它 原子。如SCN-不是螯合剂。,常见的螯合剂 乙二胺(en) 、氨基乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA),螯和物由于形成了稳定的环状结构，因此具有特殊的稳定性。且环越多，其稳定性越强。 稳定性： Cu(en)22+ Cu(NH3)42+ ZnY2-(五个五元环) Zn(ata)22- (四个五元环) ata氨二乙酸 ZnY2- Zn(ata)22-,7.3.2 螯和物的特性和应用,1.稳定性,7.3.2 螯和物的特性和应用,1.稳定性,ZnY2-,Zn(ata)22-,螯和物由于形成了稳定的环状结构，因此具有特殊的 稳定性。且环越多，其稳定性越强。,稳定性：,Cu(en)22+ Cu(NH3)42+,ZnY2-(五个五元环) Zn(ata)22- (四个五元环),ata氨二乙酸,2.特征的颜色 大多数螯和物都有特征的颜色。 例如，在氨性缓冲溶液中，Ca2+、Mg2+可以和铬黑 T（EBT，一种有机螯和剂）呈现红色（在此条件 下，EBT自身呈蓝色）。 在弱碱性条件下，丁二酮肟（丁二肟）与Ni2+ 形成鲜红色螯和