天津大学-化工导论-课件--第五章-高分子合成材料

化工导论 第五章 天然气化工与煤化工,第5章 天然气化工与煤化工,5.1 天然气与煤 5.2 天然气化工 5.3 煤的化工利用 5.4 煤化工发展方向 5.5 温室气体的化学利用,天然气,天然气（natural gas）主要成分: 甲烷，尚含有不同量的乙烷、丙烷和丁烷以及少量的戊烷以上的重组分，此外还可能含有硫化氢、二氧化碳、氮、氢气等杂质。 干气和湿气: 一般在天然气中的C5以上重质烃含量低于0.00135 % 时称为干气，而高于此值则被称为湿气。,天然气资源的蕴藏形式（1）,气田：天然气单独蕴藏，主要成分是甲烷，有的甲烷含量高达99%以上。 油田气中C5以上烷烃能以“气体汽油”形式分离出来，称为凝析油。 油田气或油田伴生气：天然气与石油共生.多为湿气. 其中丙烷、丁烷能以“液化气体”的形式分离出来，称“液化石油气”（LPG）。,天然气资源的蕴藏形式（2）,煤层气: 又称瓦斯气或煤层甲烷，是非常规天然气的一种重要类型.其储量很大。 天然气水合物: 存在于地球高纬度的冻土带和深度不到2000m的海底, 由CH4与H2O组成的具有确定晶体结构的笼形化合物，估计储量很大，但目前尚未得到利用。,我国天然气蕴藏量,1996年探明天然气总储量为16697亿m3，居世界第16位； 1996年天然气产量为196.7 亿m3，名列世界第21位； 中国天然气的勘探和开发正逐步受到重视，预计今后20年内中国天然气的开发将进入高速增长期，2020年产量将达到1200亿m3，2050年的产量有可能达到1600亿m3左右。,煤资源与组成,煤（coal）是蕴藏在地下的固态有机可燃矿物经过复杂的生物化学、物理化学和地球化学作用，经过漫长地质年代的天然煤化作用而生成的。 煤类型划分: 腐殖煤、腐殖腐泥煤和腐泥煤。 腐殖煤可分为褐煤、烟煤和无烟煤，是近代煤综和利用和化学加工的主要煤种。,煤资源,世界煤的资源十分丰富，占世界可燃矿物资源的第一位约为15万亿吨。 中国在西汉时期（公元前206年至公元25年）人们已开始地下采煤，并用于冶铁。 中国煤炭资源主要集中在晋、陕、内蒙及新疆地区。 1995年末世界煤炭资源可采储量为10316亿吨，其中中国为1145亿吨，占世界总储量的11.1%，居世界第三位。,煤的元素组成,煤一般由有机物质和矿物质所组成，有机质是煤中的主要成分。 煤中有机质主要由五种元素组成，以碳、氢、氧为主，总和占煤中有机质的95%以上，其次是氮和硫 。,天然气与煤的能源利用,天然气和煤均是重要的能源。 在中国现今能源资源结构中，煤炭占到73.4%，水力占22.2%，石油和天然气仅为4.4%. 由于中国是以煤为主的能源结构，造成较严重的环境污染和较低的能源利用效率。 天然气目前的最大用途是用作工业加热燃料和家用燃料。由于天然气的热值高、污染少，是一种清洁能源，因此在能源结构中的比例逐年提高。,甲烷经合成气的化学转化与系列产品,水蒸气重整制合成气 (传统) CH4 + H2O CO + 3 H2 （ H=227 KJ/mol）强吸热反应， 反应温度900oC，反应炉处要燃烧一定量的天然气， 同时，反应过程必须使用过量的水以阻止催化剂失活。 天然气直接部分氧化制合成气: CH4 + 1/2O2 CO + 2H2 （H=35.5 KJ/mol）放热反应,由合成气生成甲醇的反应式如下： 天然气经合成气（CO+H2），国内外正致力于开发具有低活性温度、高活性、高选择性、无过热问题的新型催化剂体系。 甲醇用途极广，以它为基本原料，可合成汽油、柴油等液体燃料和甲酸、醋酸、甲醛、甲基叔丁基醚等一系列化工产品。,在制得合成气后，则可进一步合成氨与尿素、甲醇、高级醇、汽油、柴油等液体燃料以及其它一碳化工产品。 例如，合成氨与尿素的反应式如下： （氨基甲酸氨）,由合成气生成甲醇的反应式： 天然气经合成气（CO+H2），再由合成气合成甲醇的方法开创了廉价制取甲醇的生产路线。 甲醇用途极广，以它为基本原料，可合成汽油、柴油等液体燃料和甲酸、醋酸、甲醛、甲基叔丁基醚等一系列化工产品。,由合成气制甲酸的反应式： CH3OH+CO HCOOCH3 HCOOCH3+H2O HCOOH+CH3OH （水解） 其总反应为：CO+H2O HCOOH 由合成气经改良费托合成制汽油、煤油、柴油已建一定规模的工厂，合成气直接催化转化为低碳烯烃、乙二醇的工艺正在开发。,甲烷的直接化学转化,通过天然气的直接化学转化， 如氧化偶联、选择性氧化等可制成烯烃 、甲醇、二甲醚等，进而合成液体燃料。 甲烷转化的其他方法如甲烷生物氧化、甲烷电催化氧化、甲烷芳构化直接合成芳烃等也正在开发中。 天然气化学转化的方法不少，但是达到工业化水平并在经济上有竞争力的化学反应过程并不多。,甲烷氧化偶联制碳二烃,2CH4+O2 C2H4+2H2O 2CH4+1/2O2 C2H6+ H2O 为获取高收率，人们设计采用了其他多种活化方法，例如采用等离子体技术，电场技术，激光促进催化，膜催化，生物方法（酶催化）等，以上这些技术都是有目的的使甲烷生成CH3·自由基然后再进一步偶联。,甲烷直接合成含氧化合物,CH4+O2 HCHO+H2O 近年来采用固体催化剂得到单程收率5-8%的甲醛。如果能将收率提高到20%或单程收率达10%，那么这个过程将具有重要意义。,甲烷直接氧化制甲醇,2CH4+O2 2 CH3OH 多种催化剂已被实验，结果都不理想，目前最好的结果仍是无催化剂的均相反应，俄罗斯的一位学者进行了中试，得到60%的选择性和4%的转化率。,甲烷无氧脱氢芳构化,已报道的催化剂多为以Hzsm-5分子筛为载体的过渡金属（Pd，Pt等）或过渡金属（Re，Mo等）的氧化物，其中以改进型的Mo/Hzsm-5催化剂效果较佳。 大连化物所使用该催化剂，700时CH4转化率6.7%，选择性近80%以上，即收率可达5%，这非常值得研究，是很有希望工业化的一条路线。,合成液体燃料,合成油有望部分代替原油，各国对该技术非常重视。改进催化剂，提高反应的选择性，增加目的产物的收率，一直是F-T合成研究的重点。,煤的化工利用,主要包括三个利用途径： （1）煤的干馏； （2）煤的气化制合成气； （3）煤经电石路线再分解得到乙炔，从而可得到乙炔下游系列产品。,煤的气化（1）,（1）碳与水蒸气反应： C + H2O CO + H2 C + 2H2O CO2+ 2 H2 （2）碳与CO2 的反应： CO2 + C 2 CO （3） 变换反应 CO2 + C 2 CO CO + H2O CO2 + H2 （4） 加热反应 C +1/2 O2 CO C + O2 CO2,煤的气化(2),水煤气代表性组成为：H2 48.4%，CO 38.5%，CO2 6.0%，N2 6.4%，CH4 0.5%，O2 0.2%。 所以难于大规模生产，只有小规模的生产合成氨和甲醇的装置。技术上还有待进行创新的研究。,由煤生产电石,由生石灰与焦炭或无烟煤在电炉内于2200oC反应而制得。 CaO + 3 C CaC2 + CO 电石是生产乙炔的重要原料，将电石用水分解即可制得乙炔。 CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2 由电石生产乙炔耗电量大，每公斤乙炔约需耗电10KWH左右。,煤化工的发展方向,煤层气利用 煤的拔头工艺生产液体燃料 煤的液化 煤制氢 合成气用于合成液体燃料和发电 清洁能源战略,温室气体的化学利用,温室效应: 太阳辐射穿过地球表面的大气层进入地球，一部分辐射能量会被地球所吸收，同时地球也向外辐射以红外部分为主的能量。然而在大气层中有一些气体具有反射红外辐射的特性，使地球向外辐射的部分红外辐射受阻，结果使地球吸收的能量比向外辐射的能量多，造成地球变暖，称为温室效应. 温室气体: 为大气中影响地球向外辐射的气体。,温室气体,温室气体: 二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、臭氧和氟氯烃等。 CO2 和CH4是两个影响最大的人为温室气体。 目前全球大气中CO2浓度继续上升。解决CO2问题刻不容缓。,CO2的收集和贮存,在能源转换过程中，从排放的尾气中将CO2分离出来加以收集； 将分离出的CO2从能源转换场地运送到CO2的贮存场所； 将CO2注入到地下，并永久保持贮存在地下，防止它重新释放进入到大气中。,CO2 的化学利用,CO2 加氢转化为碳材料, CO2 转化为甲醇或一氧化碳 CO2 转化为甲烷 CO2 与H2合成碳二烯烃或烷烃 CO2 与CH4反应生成合成气 CO2 合成含醇类或酯类含氧化合物 CH4与CO2转化为醋酸 CO2 合成碳酸二甲酯 CO2 合成高分子化合物,CO2 的化学利用,1CO2加氢还原反应 （1） CO2转化为碳材料 在1990年Nature杂志上发表了CO2 与氢反应使CO2 转化为碳材料的研究文章： CO2 + 2H2 C+ 2 H2O （2）CO2转化为甲醇或一氧化碳： CO2 + 3 H2 CH3OH + H2O CO2 + H2 CO + H2O 通过使用Cu-Zn系主体催化剂并进行改型，可使CO2 在加氢过程转化为甲醇或一氧化碳。,CO2 的化学利用,CH4和CO2重整合成C2烃 是研究的热点。 CO2 +2 CH4 C2O6 +CO+ H2O 2CO2 + 2CH4 C2O4 +2CO +2H2O 选择负载型金属氧化物作为CH4/CO2一步合成C2烃的催化剂 采用冷等离子体活化法,CO2 的化学利用,CH4与CO2转化为醋酸 CH4 + CO2 CH3COOH,第5章思考题 煤的化学成分中煤含有哪些主要化学元素？ 煤的高温干馏后的主要产品有哪四种？ 指出由煤制取合成氨的主要步骤。 天然气资源的四种蕴藏形式的简单名称各是什么？ 指出天然气在化学工业中上的主要用途。 试写出反应式说明甲烷经合成气化学转化生成的三种化学品。 至少指出最常见的两种温室气体，并说明它们最大的危害是什么？ 温室气体的最大危害是什么？试列举两种最常见的温室气体，并说明它们在化工生产中有何用途（各举两例）？,