无机及分析课件和复习资料第1章误差和数据处理

2006-8,1,第1章 误差和数据处理,学习内容： 1.误差及其产生的原因 2.准确度和精密度 3.简单运算过程中的误差传递（不考） 4.有效数字及数值运算规则 5.分析数据的处理,2006-8,2,第1章 误差和数据处理,基本要求： 1.了解误差的产生原因和减免方法 2.了解各种误差和偏差的计算 3.掌握相对平均偏差的计算 4.了解简单运算过程中的误差传递 5.掌握有效数字的记录和运算规则 6.了解分析数据的处理方法,2006-8,3,1.1 误差及其产生的原因,1.1.1 系统误差 1.1.2 随机误差,2006-8,4,1.1 误差及其产生的原因,误差=测定值-真实值 根据误差的性质和产生的原因，可将误差分为系统误差和随机误差两类。,2006-8,5,1.1.1 系统误差,系统误差(又称可测误差)，是分析过程中某些固定因素造成的。 系统误差的性质：(1)单向性；(2)重复性。 系统误差对分析结果的影响比较固定，可以测定并加以校正。 产生系统误差的主要原因： 方法误差由于分析方法本身的某些不足造成。 仪器误差由于仪器不够准确或未经校准造成。 试剂误差由于试剂或蒸馏水中含有微量杂质或干扰物质造成。 操作误差在正常操作情况下，由于操作者的主观因素造成。,2006-8,6,1.1.2 随机误差,随机误差(又称偶然误差)，是分析过程中某些随机(偶然)因素造成的，是不可测误差。 随机误差的规律： (1)绝对值相等的正误差和负误差产生的频率相等； (2)小误差产生的频率较高而大误差产生的频率较低。,2006-8,7,随机误差的正态分布曲线,随机误差在0±1的测定占68.3%，在0±2的测定占95.5%，在0±3的测定占99.7%，而大于±3的测定只占0.3%。,2006-8,8,判断下列称量过程所造成的误差类型,（1）天平放置不水平 （2）天平砝码生锈 （3）试样未经混匀即称量 （4）称量时天平读数不稳 （5）称量时少量试样撒落在称盘上 过失由于分析人员粗心大意，不按操作规程操作所引起的差错。 过失的数据或结果应舍弃。,2006-8,9,1.2 准确度和精密度,1.2.1 准确度与误差 1.2.2 精密度与偏差 1.2.3 准确度和精密度的关系 1.2.4 提高分析结果准确度的方法,2006-8,10,1.2.1 准确度与误差,准确度测定值(x)与真实值(T)之间的一致程度。 准确度用误差表示，误差越小，测定值与真实值越接近，准确度越高。 误差分绝对误差(E)和相对误差(Er) 绝对误差 相对误差 绝对误差和相对误差都有正、负，正值表示结果偏高，负值表示结果偏低。 相对误差能更好地表示分析结果的准确度。,2006-8,11,1.2.2 精密度与偏差,精密度在规定条件下多次平行测定结果之间的一致程 度。 精密度用偏差表示，偏差越小，多次测定结果之间越接近，精密度越高。,2006-8,12,偏差的表示方法,（1）绝对偏差(简称偏差)，表示某次测定值与平均值之差。 （2）绝对平均偏差(简称平均偏差)，是n次测定值偏差绝对值的平均值。 （3）相对平均偏差，是绝对平均偏差在平均值中所占的百分率。,2006-8,13,偏差的表示方法,（4）标准偏差 当n为无限多时，精密度用总体标准偏差()表示。 当n20时，精密度用标准偏差(s)表示。 （5）相对标准偏差，也称变异系数(CV)，是标准偏差在平均值中所占的百分率。,2006-8,14,例题1-1,3次平行测定某样品中硫酸铜的质量分数分别为：0.3950、0.3954、0.3948，求3次测定的平均值、绝对偏差、绝对平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。,d1=0.39500.3951= 0.0001,d2=0.39540.3951= +0.0003,d3=0.39480.3951= 0.0003,2006-8,15,例题1-2,甲乙两人同时测定某铜合金中锰的质量分数10次，结果如下： 甲：0.096，0.097，0.097，0.098，0.100，0.101，0.102，0.102，0.103，0.104 乙：0.093，0.098，0.098，0.099，0.100，0.101，0.101，0.102，0.103，0.105 试比较甲乙两人测定的相对平均偏差和标准偏差，由此得到什么结论？,对于甲的测定结果：,对乙的测定结果：,可见，两人测定结果的相对平均偏差相同，但乙的测定结果较为分散，因为其中有两个数据0.093和0.105偏差较大。,2006-8,16,关于平均偏差与标准偏差的说明,平均偏差与标准偏差相比，前者计算简便。 当测定次数较少时，一般用相对平均偏差表示精密度。 当测定次数较多时，标准偏差能更好地反映出小偏差和大偏差的差别。因为将偏差平方后，大偏差能更显著地表示出来，因而能更清楚地说明数据的分散的程度。,2006-8,17,1.2.3 准确度和精密度的关系,甲：精密度高，准确度低，存在系统误差，需进行校正。 乙：精密度高，准确度高，结果可信。 丙：精密度低，准确度低，结果不可信。 准确度是由系统误差和随机误差共同决定的；而精密度是由随机误差决定的。精密度高是准确度高的必要条件，但不是充分条件。 精密度高，准确度不一定高；但精密度不高，结果不可信，也就谈不上准确度了。,甲,乙,丙,真值,真值,2006-8,18,1.2.4 提高分析结果准确度的方法,（1）对照试验，分标准样品对照试验与标准方法对照试验两种，找出对照值，减免方法误差。 （2）校准仪器，找出校正值，减免仪器误差。 （3）空白试验，找出空白值，减免由试剂、蒸馏水等带入杂质引起的试剂误差。 （4）严格训练，提高操作技术减少操作误差。 （5）减少测量误差，尽量减少各测量步骤的误差，例如滴定时消耗滴定液的体积应在20mL以上；称量时样品的重量应在0.2g以上。 （6）增加重复测定次数，对同一样品，一般应平行测定35次，以减少随机误差。,2006-8,19,1.3 简单运算过程中的误差传递（了解）,1.3.1 加减法 1.3.2 乘除法,2006-8,20,1.3.1 加减法,若计算式为： 则其微分式为： 若a、b、c只在小幅度范围内变化，则： 由于a、b、c可正可负，所以x的最大值为： 结论：和、差的最大误差等于各个测定值绝对误差的绝对值之和，即和、差的最大误差主要受绝对误差最大的测定值影响。,2006-8,21,1.3.2 乘除法,若计算式为： 则其微分式为： 若a、b、c只在小幅度范围内变化，则： 由于a、b、c可正可负，所以x/x的最大值为： 结论：积、商的最大相对误差等于各个测定值相对误差的绝对值之和，即积、商的最大误差主要受相对误差最大的测定值影响。,2006-8,22,1.4 有效数字及数值运算规则,1.4.1 有效数字的概念 1.4.2 数值的修约规则 1.4.3 数值的运算规则,2006-8,23,1.4.1 有效数字的概念,有效数字在分析工作中实际能测量到的数字。 测量值的每个数字都是有效数字，其中最后一位数字是估计的，其波动范围一般为±1，其余数字都是可信的。 例如：用台式天平称量样品：23.56 g 用分析天平称量样品：0.4586 g 用滴定管滴定： 23.74 mL 用台式天平称量样品：0.4500 g,2006-8,24,1.4.1 有效数字的概念,数字“0”在不同的情况下代表不同的含义： 位于非“0”数字之间的“0”都是有效数字，如21.05 位于非“0”数字后面的“0”都是有效数字，如1.3250 前面无非“0”数字的“0”不是有效数字，只起定位作用，如0.0250 代表倍数的数值可看作足够准确的数值(有效数字位数足够多)，如“2”、“5”、“1000”等。 测量值用对数形式表示时，其有效数字位数由小数部分的位数决定，整数部分只代表10的多少次方，如pH=2.36,2006-8,25,3次平行测定某样品中硫酸铜的质量分数分别为：0.3950、0.3954、0.3948，求3次测定的平均值。,2006-8,26,1.4.1 有效数字的概念,数字“0”在不同的情况下代表不同的含义： 位于非“0”数字之间的“0”都是有效数字，如21.05 位于非“0”数字后面的“0”都是有效数字，如1.3250 前面无非“0”数字的“0”不是有效数字，只起定位作用，如0.0250 代表倍数的数值可看作足够准确的数值(有效数字位数足够多)，如“2”、“5”、“1000”等。 测量值用对数形式表示时，其有效数字位数由小数部分的位数决定，整数部分只代表10的多少次方，如pH=2.36,2006-8,27,2006-8,28,pH=3 有几位有效数字？,2006-8,29,1.4.2 数值的修约规则,“四舍六入，过五进位，恰五留双” 例如，将下列数值修约成四位有效数字 3.1424=3.142 3.1426=3.143 3.14251=3.143 3.14250=3.142 3.14350=3.144 注意要一次修约到所需位数，不能分次修约。 例如，将3.14349修约成四位有效数字，不能先修约为3.1435，再修约为3.144，应一次修约为3.143。,2006-8,30,1.4.3 数值的运算规则,（1）加减法运算规则 几个数值相加减时，计算结果的有效数字位数，以小数点后位数最少(即绝对误差最大)的数值为依据。 例如：0.0121+25.64+1.05782 = 26.70992 = 26.71 =0.01+25.64+1.06 (修约) =26.71 (计算),2006-8,31,2006-8,32,1.4.3 数值的运算规则,（1）加减法运算规则 几个数值相加减时，计算结果的有效数字位数，以小数点后位数最少(即绝对误差最大)的数值为依据。 例如：0.0121+25.64+1.05482 = 26.70692 = 26.71 =0.01+25.64+1.05 (修约) =26.70 (计算),2006-8,33,2006-8,34,1.4.3 数值的运算规则,（2）乘除法运算规则 几个数值相乘除时，计算结果的有效数字位数，以有效数字位数最少(即相对误差最大)的数值为依据。 例如： 0.0121×25.64×1.05782 = 0.32818230808 = 0.328 =0.0121×25.6×1.06 (修约) =0.328 (计算),2006-8,35,注意： 文献值通常作为真实值使用； 文献值的有效数字应全部保留或者比我们的测量值多保留一位有效数字。,2006-8,36,在有些乘除法计算中，要将首位数较大（8或9）的数看多一位有效数字。 例如： 0.0943×12.63 = 1.191 0.0943×12.63 = 1.19,×,2006-8,37,2006-8,38,2006-8,39,2006-8,40,1.5 分析数据的处理,1.5.1 可疑值的舍弃 1.5.2 平均值的置信区间（不考）,2006-8,41,1.5.1 可疑值的舍弃,可疑值在一系列重复测定所得的数据中，个别偏离较大的数据。 例如，硝酸浓度(molL-1)的4次平行测定结果为：0.1014、0.1012、0.1023和0.1015。显然，0.1023是一个可疑值。 除非发现实验中确实存在过失，否则不可主观决定舍弃可疑值。 从统计学原理得到，在310次的重复测定中，比较严格而又简便的检验方法是Q检验法。,2006-8,42,Q检验法步骤,（1）将数据按大小顺序排列，可疑值不是首项就是末项。 （2）计算舍弃商值 Q计算 （3）根据测定次数n，查Q值表。如果Q计算Q表值，可疑值应舍弃，否则应予保留。,2006-8,43,例如,硝酸浓度(molL-1)的4次平行测定结果为：0.1014、0.1012、0.1023和0.1015。可疑值0.1