handout1卤素解析

卤素,问题1：与H相比较，Cl、Br、I的I1,H的I1如何计算? 13.6×1.602x10-19 × 6.022x1023 =1312kJmol-1 Cl、 Br、 I的I1 1251 1140 1008 为什么没有Cl+、Br+、I+呢？,答：H+为全空，Cl+、Br+、I+为ns2np4不稳定。,电负性 I为2.66 说明I 的吸电子力不够，可有I+ I2+2Py（吡啶）=IPy2+ +1价 I2+O3+HClO4=I(ClO4)32H2O +3价 测电导 2ICl=I+ICl2- =1%证明存在I+ 卤素的成键特征：有配位能力 AgCl+Cl-=AgCl2- 共价键,单质,存在 ：卤素因其活泼性，不以单质存在 F：CaF2（莹石） Na3AlF6 （冰晶石） Ca5F(PO4)3 氟磷硅石 （磷灰石） Cl：NaCl 海水3% 约20g·L-1，岩盐、井盐、盐湖 Br：矿水 I：海带，海藻类，智利硝石其主要为NaNO3(NaIO3) 碘易升华，为什么？,颜色,(np)2(np)4(np*)4 (np)2(np)4(np*)3(np*)1,化学性质,与金属作用 与非金属作用 与水、碱作用,卤素的制备和用途,电解氧化法制氟,HF+KF=KHF2 氟氢化钾 KF高熔点，KHF2低熔点 2 KHF2=2KF+H2+F2 阴 阳 为减少HF挥发极化作用，加入LiF和AlF3,电解质：氟氢化钾 KHF2 + 氟化氢（HF）,电解法,2KMnO4+4KF+20HF=4K2MnF6+10H2O+3O2 SbCl5+5HF=SbF5+5HCl 2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2 解释：K2MnF6看成MnF4·2KF而和SbF5生成 SbF5·KF和MnF4= MnF3 + ½F2 oMnO4-/Mn2+ = 1.51v， oF2/F- = 2.87v,化学方法,用途,卤素在生产、生活和科学研究中有广泛的用途 元素氟的直接利用和原子能工业的发展密切相关，UF6具有挥发性 F2+UO2 UF4 +F2UF6 238U 235U 234U 的分离,液态氟是火箭导弹和发射人造卫星的高能燃料： N2H4(l)+2F2 N2(g) + 4HF(g) 4000K火箭材料 氟的有机产品已进入大众生活领域，如特氟隆防粘涂层，氟化烃已用做血液的临时替代品用于临床，以挽救病人的生命。,氯的制备,工业上制备氯采用电解饱和食盐水溶液的方法：,阴极：铁网,2H2O + 2e = H2+2OH,阳极：石墨,2Cl = Cl2 + 2e,电解反应：,2NaCl+2H2O,H2+Cl2+2NaOH,实验室制备氯的方法：,MnO2+4HCl =,MnCl2+Cl2+2H2O,2KMnO4+16HCl =,2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O,Br2和I2,（）工业上，氯通入海水盐卤Br2以空气吹出 Cl2+2Br - =Br2+2Cl- Br - +BrO3- Br2 10吨海水 0.14Kg Br2 （） Br2还可以电解NaCl水中的母液中提取 2NaBr+3H2SO4+ MnO2= 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+ MnO2= 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 （此反应可用于从海藻中提取I2）,工业上从NaIO3提取I2 2 IO3-+5HSO3¯=5 SO42- +H2O+3H+ +I2,HX,制备 1 直接合成 （仅） H2+Cl2=2HCl 2 复分解反应 CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF SiO2+4HF=2H2O+SiF4 SiF4+2HF= H2SiF6 如何在玻璃容器上刻字？有人写不出来，怎么办？,（实）NaCl+ H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl NaCl+ H2SO4(浓)=Na2SO4+HCl 而，NaBr+H2SO4(浓)= NaHSO4+HBr NaI+H2SO4(浓)= NaHSO4+HI 2HBr+ H2SO4(浓)=SO2+2H2O+Br2 8HI+ H2SO4 (浓)=H2S+4H2O+4I2 另外：NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI,3 卤化物的水解,PBr3+3H2O=H3PO3+3HBr PI3+3H2O=H3PO3+3HI 或 2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr 2P+6H2O+3I2=2H3PO3+6HI,4 烃的卤化,C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g),5 其它,Br2+H2S=2HBr+S Br2+SO2+2H2O=2HBr+ H2SO4 I2+H2SO3 +H2O=2HI+ H2SO4,HX性质,2HF=H2F+F- K=10-10 液态HF和液NH3一样为一种非水溶剂 稀：HF+H2O=H3O+F- K=7.4×10-4 HF+F- = HF2- K=5 浓：H2F2+H2O= H3O+ HF2-,恒沸溶液,在常压下蒸馏氢卤酸（不论是稀酸或浓酸）溶液的沸点和组成都将不断改变，但最后都会达到溶液的组成和沸点恒定不变的状态恒沸溶液,HCl的浓度和沸点的关系图,将溶液加热到沸点后它会变化， 如NaCl溶液，则水蒸发，NaCl溶液变浓，最后析出NaCl 如HCl溶液，溶质溶剂都可挥发，则一种挥发的快，一种慢，即和这个溶液平衡时的气相组成不同，对于这种情况，气相中HCl多一些，则溶液变样而对于浓度20%的HCl，则相反，溶液变浓，最终得到20.24%的恒沸液,卤化物,卤素和电负性小的元素生成的化合物叫做卤化物区分氧化物 1、F、Cl、Br、I的卤化物按顺序从高价到低价稳定,卤化物的熔点沸点体现了键型的过渡,问题： 1，列举实例说明氟稳定元素的高氧化态，碘稳定元素的低氧化态。并分析其原因。 卤素单质的氧化性依氟、氯、溴、碘顺序减弱，因此在形成碘化物时往往表现出较低的氧化态（CuI),氟由于具有很强的氧化性，形成氟化物时往往表现高氧化态（SF6,IF7,OsF8) 2，离子型卤化物和共价型卤化物各有那些特征？ 3，举例说明低氧化态卤化物 离子型 高氧化态卤化物 共价型,卤素互化物,卤素互化物有XX´ XX´3 XX´5 XX´7四种，卤素的种类不超过2种 X2+X´2 XX´ XX´3 XX´5 XX´7 例：Cl2+F2=2ClF Cl2+3F2=2ClF3 它们为分子晶体，熔沸点低，熔沸点随电负性差的增大而增大，其中n和电负性差以及半径比有关,故XX´型有6种=C42 XX´7型有1种 IF7 XX´5型有3种 IF5 BrF5 ClF5 三种 XX´3型有5种IF3 BrF3 ClF3 ICl3 IBr3 问题：用VSEPR解释IF IF3 IF5 IF7 的结构，并说明。 反应：水解 XX+H2O=H+X´¯+HXO 3BrF3+5H2O=H+BrO3¯+Br2+9HF+O2 IF5+3H2O=H+IO3¯+5HF,卤化物水解的一般规律：,氟化剂：2MO+2BrF3=2MF 2+Br 2+O2+F 2 价键理论：,IF5+5HOH I(OH)5+5HF,+- +-,多卤化物,金属卤化物+卤素互化物 多卤化物 如：I2+I¯ I3¯ K = 730 问题：为什么多卤化物以I的为多，F的最少? 因为多卤化物形成的条件是分子的极化能大于卤化物的晶格能。I2的极化率高，晶格能低，氟化物晶格能高，极化率低，不易形成多卤化物,为直线型,一般r较大的IA，A金属易形成多卤化物 KI3 KICl2 KICl4 CsIBr2 多卤化物的分解 CsICl2=CsCl+ICl 晶格能大稳定 ×CsI+Cl2,类卤化合物（拟卤素）,某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时，表现出与卤素离子相似的性质，在自由状态时，其性质与卤素单质很相似。 (CN)2 、(OCN)2 、 (SCN)2 、 (SeCN)2,和卤素一样皆为二聚体 ,但不稳定 成为多聚体 x (SCN)2 2(SCN)x x (CN)2 2(CN)x 与金属反应 2Fe + 3(SCN) 2= 2Fe(SCN) 3 2Fe + 3Cl2=2FeCl3 与H2反应，但酸性很弱 H2+(CN)2 2HCN H2+ Cl2=2HCl,生成配合物，配位能力较卤素强 Cu(CN)43- Au(CN)4 - Hg(SCN)42- HgCl42- 氧化 F2 (OCN) 2 Cl2 Br2 (CN) 2 (SCN)2 I2 (SeCN) 2 歧化反应和卤素一样 如：(CN) 2 + 2OH¯=CN¯+ OCN¯+ H2O,(CN) 2及其化合物,Hg(CN)2+HgCl2=Hg2Cl2+(CN)2 2AgCN=2Ag+(CN)2 AgCN+CN¯=Ag(CN)2¯ CN¯有极强的配位能力，可使一些不溶于水的氰化物溶于KCN中 4Au+8NaCN+2H2O+O2= 4NaAu(CN)2+4NaOH 氰化物的处理 Fe2+6CN- =Fe(CN)64- CN¯+2OH¯+Cl2=OCN¯+2Cl¯+H2O 2OCN¯+4OH¯+3Cl2=2CO2+N2+6Cl¯+2H2O,硫氰及其化合物,2AgSCN+Br2=2AgBr+(SCN)2 黄色油状液体 易聚合成砖红色固体(SCN)x 制备：KCN+S=KSCN 良好的配体： Fe3+ SCN¯= Fe(SCN)2+,卤素含氧化合物,氧化物 Cl、Br、I 氧化物 F 氟化物 Cl、Br、I氧化物中以Br的氧化物最不稳定，同样，也是Br的含氧酸氧化能力最强3d10 第四周期的不规则性,OF2及X2O 2F2 +2NaOH(2%)=2NaF+OF2 +H2O Cl 2 +HgO=HgCl2·HgO+Cl2O Cl2O +H2OHClO 酸酐,ClO2,制备 2NaClO3+2H2C2O4 2ClO2+2CO2+Na2C2O2+2H2O (工) 2NaClO+SO2+H2SO4 2ClO2+2NaHSO4 2NaClO3+SO2=NaSO4+ ClO 2 KClO3+H2SO4 KClO4+KHSO4+ ClO2+H2O,ClO2性质,ClO2含有奇数个电子，是强氧化剂和氯化剂。 杀菌、漂白、净化水比84消毒液要好 2ClO2+2OH-=ClO3-+ClO2-+H2O 其分解产物中无Cl2故无害,ClO2结构,奇电子数分子，有未成对电子，化学性质比较活泼，最新研究表明，其中含有35键。 Cl2O7 HClO4酸酐,I 2O5 固体、稳定性最高,2HIO3= I2O5+H 2O I2O5+5CO=I2+5CO2 可以制I2 定量检测CO 结构：,含氧酸及其盐,基本种类为HOX HXO2 HXO3 HXO4 不同价态的含氧酸的命名: F只有HOF而且不稳定，I无HIO2 能提出纯物质的只有HClO4 HIO3 HIO4 H5IO6 它们采取什么形式杂化，sp3 sp3d2,高卤酸： HClO4 HBrO4 H5IO6 酸性：酸性 最强 强 弱,1.226 1.763 1.60,都是强氧化剂,均已获得纯物质,稳定性好。,偏 高碘酸 HIO4,O,空间构型,次卤酸及其盐,由此可知 酸性极弱，盐可水解成碱性 中心原子电负性升高，酸性增强。,制备方法,F2+H2O=HOF+HF 回忆 F2和水的反应 HF+O2 HF+OF2 X2+H2OHOX+HX 为提高转化率，则加入OH- 特别：Cl2+H2O+HgO=HgO·HgCl2+HOCl