生化工程下游技术第10章液膜分离

第十章 液膜分离,一、概述 液膜分离是一种新发展的膜分离技术，是新兴的节能型分离手段。液态膜通常是3-5m的液滴组成的膜。在液膜分离过程中, 组分主要是依靠在互不相溶的两相间的选择性渗透、化学反应、萃取和吸附等机理而进行分离。这时欲分离组分从膜外相透过液膜进入内相而富集起来。,整体液膜 支持液膜（浸渍型） 乳化液膜（乳化型）,液膜类型,液膜分离发展过程,液膜的早期报道则可追溯到上世纪初生物学家们所从事的工作 在上世纪30年代,Osterbout用一种弱有机酸作载体,发现了钠与钾透过含有该载体的“油性桥”的现象.根据溶质与“流动载体”之间的可逆化学反应,提出了促进传递概念. 人造液膜是Martin研究反渗透脱盐时发现，在盐水中加百万分之几的聚乙烯甲醚，就在醋酸纤维膜与盐液之间形成液膜。 上世纪60年代中期,Bloch等采用支撑液膜研究了金属提取过程 黎念之发明乳化液膜，推演出了促进传递膜的新概念,并导致了后来各种新型液膜的发明 上世纪70年代Cussler EL又研制成功含流动载体的液膜，将该技术推向深入。,液膜的应用,湿法冶金 废水处理 核化工 气体分离 有机物分离 生物制品分离与生物医学分离 化学传感器与离子选择性电极,液膜的特点,液膜过程和萃取类似但它的萃取与反萃取分别发生在膜的两侧界面,溶质从料液相萃入膜相,并扩散到膜相另一侧,再被反萃入接收相,由此实现萃取与反萃取的“内耦合”。液膜打破了溶剂萃取所固有的化学平衡,液膜过程是一种非平衡传质过程。,液膜相对传统萃取的优点,传质推动力大,所需分离级数少 试剂消耗量少 “上坡”效应,或者溶质“逆其浓度梯度传递”的效果,液膜相对固体膜优点 传质速率高：溶质在液体中的分子扩散系数(10-6-10-5 cm2/s)比在固体中(10-8 cm2/s)高几个数量级 选择性好：固体膜往往只能对一类离子或分子的分离具有选择性,某一类离子或分子的分离具有选择性,而对某种特定离子或分子的分离,则性能较差.,液膜分离难点,高渗透性、高选择性与高稳定性是膜分离过程所应具备的基本性能,但是,迄今所开发的大多数液膜过程,很难同时具备这三种性能,这就限制了它们的工业应用.,二、液膜类型,1.浸渍型：以多孔高分子膜作为支架, 使液体膜溶液(有机溶剂)浸渍在其孔穴部位, 并在内外相均接触水溶液。,支持液膜,乳化液膜,2.乳化型：将表面活性剂、添加剂及溶剂(内相试剂)的水溶液高速搅拌(2000转/分钟), 制成一个油包水(W/O)的乳状液, 然后再把这种乳状液加入到低速搅拌(100转/ 分钟)的试液中, 并使乳状液均匀分散在试液中, 结果形成水包油, 再包水(W/O/W)的多相乳浊液。,液膜组成,膜溶剂：有机溶剂或水, 构成膜的基体 面活性剂：控制液膜的稳定性 添加剂/流动载体：提高膜的选择性, 实现分离传质的关键因素, 表面活性剂 乳化型液膜的主要成分之一, 它可以控制液膜的稳定性。根据不同体系的要求, 可以选择适当的表面活性剂作成油膜或水膜。, 膜溶剂 主要考虑液膜的稳定性和对溶质的溶解度。 对无载体液膜, 膜溶剂能优先溶解欲分离组分, 而对其它组分溶质的溶解度则应很小；对有载体液膜, 膜溶剂要能溶解载体, 而不溶解溶质。, 流动载体,流动载体的条件： 载体及其溶质形成的配合物必须溶于膜相, 而不溶于膜的内外相, 且不产生沉淀。 载体与欲分离的溶质形成的配合物要有适当的稳定性, 在膜的外侧生成的配合物能在膜中扩散, 而到膜的内侧要能解络。 载体不应与膜相的表面活性剂反应, 以免降低膜的稳定性。, 添加剂/稳定剂 分离过程一般要求液膜要有一定的稳定性, 而到破乳阶段又要求容易破碎, 便于回收处理。,三、液膜分离原理及应用,1.无载体液膜的分离机理,无载体液膜的分离机理 选择性渗透：分离物在液膜中的溶解度差异 化学反应：为提高富集的效果, 可使待富集成分在内水相发生化学反应以降低其浓度, 促使迁移不断进行。 萃取和吸附,液膜法处理含酚废水 酚在油膜中有较大的溶解度, 选择性地透过膜, 渗透到膜内相生成酚钠。除酚后的废水即可排放。膜相和内水相过程乳浊液经破乳后, 膜相可循环使用, 而内水相另作处理。,碱性水,酸性含酚水,2.有载体液膜的分离机理 “载体输送”,A A A A,+ X AX,+ X AX,载体,膜内,膜外,有载体液膜分离是靠加入的流动载体进行分离的。加入的流动载体与特定溶质或离子所生成的配合物必须溶于膜相, 而不溶于邻接的两个溶液相。此载体在膜的一侧强烈地与特定离子配位, 因而可以传递它。但在膜的另一侧只能很微弱地和特定溶质配位, 因而可以释放它。这样, 流动载体在膜内外两个界面之间来回地传递被迁移物质。 反向迁移 同相迁移,反向迁移,当液膜中含有离子型载体时的溶质迁移过程。由于液膜两侧要求电中型, 在某一方向一种阳离子移动穿过膜, 必须由相反方向的另一种阳离子迁移来平衡, 所以待分离组分与供能溶质的迁移方向相反。这种迁移称为反向迁移。,以肟类试剂(液态离子交换剂)为载体，从废水中分离富集Cu2为例说明这种迁移机理, 见上图。 萃取： 2RHorg.Cu2= R2Cuorg.2H 解脱： 2H R2Cuorg.= Cu22RHorg 由于膜相存在络合剂，Cu2可选择透过液膜。“无络合Cu2不能反相迁移” 同样,选择合适的液态离子交换剂和内相试剂也可分离阴离子, 包括金属络阴离子。如除去废水中的PO4, 可用液膜-油溶性胺或季胺盐来清除。,同相迁移,液膜中含有非离子型载体时, 它所载带的溶质是中性盐。例如用冠醚化合物作载体, 它与阳离子选择性配位的同时, 又于阴离子结合形成离子对而一起迁移。这种迁移称为同相迁移。,外水相 膜相 内相,K+Cl-,Li+Cl-,冠醚,低浓度K+ 高浓度Cl-,高浓度K+ 低浓度Cl-,K+,Cl-,冠醚化合物的选择性取决于溶剂化的阳离子半径与冠醚化合物的空腔半径之比。对同一种冠醚化合物来说, 阳离子半径变化0.2A , 穿过膜的速率相差500倍左右。 例如TBP液膜分离Cr()： 外相(pH3.5)： nTBPorg.HCr2O7H= H2Cr2O7·nTBPorg. 内相(2%NaOH)： H2Cr2O7·nTBPorg.4 NaOH = nTBPor2NaCrO43H2O 由于膜薄, 扩散快, 10分钟内400ppm Cr()几乎可以完全除去。,正如上面介绍液膜分离原理所述, “流动载体”大大提高膜的传质效率与选择性，液膜分离正朝着模拟生物膜的方向发展。 生物膜分离具有高选择性, 如海带富集碘, 海带中碘的浓度比海水中碘的浓度高1000倍以上。模拟生物膜的分离是值得注意的一个新技术。如能开发类似海带生物膜分离体系, 选择性地让碘离子通过膜, 那么用ISE测海水或加碘盐中的含碘量将变得非常简便。,新的液膜体系,流动液膜(包容液膜),R：接受相 F：料液 M：液膜,优点：减少膜液从微孔中流失。 缺点：这类构型液膜的传质通量甚小。,液体薄膜渗透萃取,：料液 ：接受相 ：膜相,优点：传质通量较高，可以长期稳定地实现连续操作。,静电式准液膜,优点：避免了乳化液膜所必需的表面活性剂的引入。从而使提取过程大为简化。 缺点：电极绝缘层必须具有耐压、憎水与耐油等特性。其耐久性仍待进一步解决。,内耦合萃反交替分离过程,(a) 萃取侧示意图,(b)俯视示意图,优点：传质单元设备结构最简单、价格最低廉，且避免了乳化液膜技术的制乳与破乳工序。,